碳纳米管及其应用

1 引言

纳米材料是纳米技术的基础，而碳纳米管又可称为纳米材料之王。碳纳米材料在纳米材料技术开发中举足轻重，它将影响到国民经济的各个领域。碳纳米管的发现是碳团簇领域的又一重大科研成果，本文探讨了碳纳米管的结构、特性、活化方法，评述了这种纳米尺寸的新型碳材料在电化学器件、氢气存储、场发射装置、碳纳米管场效应晶体管、催化剂载体、碳纳米管修饰电极领域的应用价值，展望了碳纳米管的介入对全球性物理、化学及材料等学科界所带来的美好前景。

在1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛(Iijima)在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子,这就是现在被称作的“Carbon nanotube”，即碳纳米管,又名巴基管。1993年。S.Iijima等和DS。Bethune等同时报道了采用电弧法，在石墨电极中添加一定的催化剂，可以得到仅仅具有一层管壁的碳纳米管，即单壁碳纳米管产物。1997年，AC.Dillon等报道了单壁碳纳米管的中空管可储存和稳定氢分子，引起广泛的关注。相关的实验研究和理论计算也相继展开。初步结果表明：碳纳米管自身重量轻，具有中空的结构，可以作为储存氢气的优良容器，储存的氢气密度甚至比液态或固态氢气的密度还高。适当加热，氢气就可以慢慢释放出来。研究人员正在试图用碳纳米管制作轻便的可携带式的储氢容器。据推测，单壁碳纳米管的储氢量可达10%（质量比）。此外，碳纳米管还可以用来储存甲烷等其他气体。利用碳纳米管的性质可以制作出很多性能优异的复合材料。例如用碳纳米管材料增强的塑料力学性能优良、导电性好、耐腐蚀、屏蔽无线电波。使用水泥做基体的碳纳米管复合材料耐冲击性好、防静电、耐磨损、稳定性高，不易对环境造成影响。碳纳米管增强陶瓷复合材料强度高，抗冲击性能好。碳纳米管上由于存在五元环的缺陷，增强了反应活性，在高温和其他物质存在的条件下，碳纳米管容易在端面处打开，形成一个管子，极易被金属浸润、和金属形成金属基复合材料。这样的材料强度高、模量高、耐高温、

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热膨胀系数小、抵抗热变性能强。

碳纳米管还给物理学家提供了研究毛细现象机理最细的毛细管，给化学家提供了进行纳米化学反应最细的试管。碳纳米管上极小的微粒可以引起碳纳米管在电流中的摆动频率发生变化，利用这一点，1999年，巴西和美国科学家发明了精度在10-17kg精度的“纳米秤”，能够称量单个病毒的质量。随后德国科学家研制出能称量单个原子的“纳米秤”。

由于碳纳米管具有独特的金属或半导体导电特性、非常好的力学性能、极高的机械强度、吸附能力、场致电子发射性能和宽带电磁波吸收特性等，碳纳米管被发现之后立即受到物理、化学和材料科学界以及高新技术产业部门的极大重视。碳纳米管被认为是一种性能优异的新型功能材料和结构材料，在信息技术、生命科学、环境科学、自动化技术、航空航天技术及能源技术等方面具有广阔的 应用前景。可以预见，碳纳米管将在诸多领域形成新的产业，产生重大的经济效益和社会效益。

在电子信息技术高度集成化、 纳米化浪潮的推动下 ,现代高新技术领域对纳米功能器件的需求将越来越迫切 ,为作为该器件基础的碳纳米管等纳米材料提供了广阔的发展空间 ,使之成为材料学、 凝聚态物理、 纳米电子学等学科研究的热点。在不久的将来 ,碳纳米管有望在储氢材料、 介孔组装材料、 电磁屏蔽材料、 化学传感器和场发射平面显示器等方面取得较大的突破。碳纳米管今后的发展方向是:

(1)由于 CVD 法具有生长温度低、 产量高、 生产成本较低、 可生长具有方向一致性的碳纳米管阵列等优点 ,故该方法将成为碳纳米管制备技术的主流 ,应作为制备技术发展的重点。

(2)探索各种制备碳纳米管的物理、 化学新方法,从而获得高纯度、 高比表面积和长度、螺旋角等可控的碳纳米管,以拓宽其应用领域。目前该材料的比表面积仅为 15 m2/ g～400

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m2/ g ,远小于其理论值(2 630 m2/ g) ,提高管的比表面积的最佳方法是提高其纯度。(3)有人预计 ,只有当碳纳米管的价格降到0. 5 美元/克时才能得到广泛应用。目前国际市场 90 %纯度的碳纳米管价格约 60 美元/克。降价必须考虑到催化工程与反应工程及纳米材料处理技术相结合 ,实现管阵列的大面积合成并提高管的生长速度。

(4)在碳纳米管的制备工艺中 ,今后的研究重点是:原子尺寸上碳原子自组装过程结构控制、 分子尺度上烃类裂解、 纳米催化剂设计与新型催化剂的开发、 低温合成工艺。

(5)加强生长现象与机理研究。通过建模和模拟预测碳纳米管结构特性和生长过程。

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2 碳纳米管的结构与分类

2.1 碳纳米管的微观结构

2.1.1 多壁 中空与螺旋特性

碳纳米管具有典型的层状中空结构。碳纳米管的层片之间的距离为０．３４nm,并不全部相同。其管内部与巴基球的笼形结构相同为中空结构。单层结构显示出螺旋特征。石墨电弧制备出来的碳纳米管外层常常存在非晶碳颗粒，而由化学气象沉淀法制备出来的碳纳米管表面常伴有缺陷和杂质。

2.1.2 六边形碳环结构与多边形管状特性

在大多数有关碳纳米管结构的讨论及模型处理过程中，均默认了碳纳米管的管身部分为圆筒形。然而，这与很多实际观测结果并不一致，某些层片的层间距离不相同，左侧为0.34nm，右侧为0.40nm,有的甚至更大。可以认为碳纳米管的管身部分是准圆管结构，并且大多数由五边形截面所组成。

Liu等研究表明碳纳米管管身为多边形结构，由六边形碳环结构单元组成。因此，把碳纳米管管身的这种特性称作六边形碳环结构和多边形管状特征。此外，管身部分有时还会发生大幅度变化，这是由于含七边形碳环的结构单元在生成碳纳米管的过程中产生了负曲率，形成了一种生长缺陷。

2.1.3 多边形端帽特征

由于管身部分具有多变形特征，因此端帽部分也必然呈现相应的多边形特征。尽管也

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曾发现随机封口或突然由不规则的层片封口的端帽，但是大多数碳纳米管的端帽均具有上述特征，即由含五边形的碳环组成的多边形结构，或称为多边锥形结构。

2.1.4巴基葱结构

巴基葱是一种轴向发展不发达的碳纳米管，结构与碳纳米管非常相似，可以作为碳纳米管的特例（即长径比近似为1:1）来处理。事实上不难发现，巴基葱或巴基套球仍呈现多壁空心的多边形特征，与碳纳米管相同。

2.2 碳纳米管的分类

2.2.1 按形态分类

碳纳米管的管身不一定是平直或均匀的，有时会出现各种相异的结构形式，如L形 T形 Y形等。也可以有其他的形态分类方式。

2.2.2. 按层数分类

理想的碳纳米管（CNT）是由碳原子形成的石墨片层卷成的无缝、中空的管体，可包含一层到上百层石墨层。只有一层石墨片层的称为单壁碳纳米管(Single- walled carbon nanotube，SWNT or SWCNT)，含有一层以上石墨片层的则称为多壁碳纳米管( Multi-walled carbon nanotube，MWNT or MWCNT)。（图1）

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图 1 石墨片层从1层到5层的碳纳米管

SWCNTs的直径一般在1－6 nm，目前观察到的SWCNT的最小直径约为0.33 nm[1]，并已能合成直径0.4nm的SWCNTs阵列[2]。直径达6nm的SWCNTs也已有报道[3]。一般认为，SWCNT的直径大于6nm以后特别不稳定，容易发生SWCNT管的塌陷。单壁碳纳米管的长度则可达几百纳米到几十微米。多壁碳纳米管的层间距约为0.34纳米，外径在几个纳米到几百纳米，而已发现的最小内径为0.4nm[4]。其长度一般在微米量级，最长者可达数毫米。无论是 MWCNT还是 SWCNT都具有很高的长径比，一般为100～1000，有的甚至可达1000～10000，是非常好的准一维纳米材料。

2.2.3 按手性分类

根据构成碳纳米管的石墨层片的螺旋性，可以将单壁碳纳米管分为非手性（对称）和手性（不对称）。非手性管是指其镜像同它本身一致，其截面碳环呈扶手椅形或锯齿形。手性型管则具有一定的螺旋性，它的镜像图像无法同自身重合。

3 碳纳米管的物理化学性质

3.1电磁性能

碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键，由于共轭效应显著，碳纳米管具

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有一些特殊的电学性质。

碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当CNTs的管径大于6nm时，导电性能下降；当管径小于6nm时，CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。有报道说Huang通过计算认为直径为0.7nm的碳纳米管具有超导性，尽管其超导转变温度只有1.5×10-4K，但是预示着碳纳米管在超导领域的应用前景。

常用矢量Ch表示碳纳米管上原子排列的方向，其中Ch=na1+ma2，记为(n,m)。a1和a2分别表示两个基矢。(n,m)与碳纳米管的导电性能密切相关。对于一个给定(n,m)的纳米管，如果有2n+m=3q（q为整数），则这个方向上表现出金属性，是良好的导体，否则表现为半导体。对于n=m的方向，碳纳米管表现出良好的导电性，电导率通常可达铜的1万倍。

3.2 力学性能

由于碳纳米管中碳原子采取SP2杂化，相比SP3杂化，SP2杂化中S轨道成分比较大，使碳纳米管具有高模量、高强度。

碳纳米管具有良好的力学性能，CNTs抗拉强度达到50～200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级；它的弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其抗拉强度约800GPa。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。若将以其他工程材料为基体与碳纳米管制成复合材料, 可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材料的性能带来极大的改善。

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碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸。目前在工业上常用的增强型纤维中，决定强度的一个关键因素是长径比，即长度和直径之比。目前材料工程师希望得到的长径比至少是20:1，而碳纳米管的长径比一般在1000:1以上，是理想的高强度纤维材料。2000年10月，美国宾州州立大学的研究人员称，碳纳米管的强度比同体积钢的强度高100倍，重量却只有后者的1/6到1/7。碳纳米管因而被称“超级纤维”。

莫斯科大学的研究人员曾将碳纳米管置于1011 Pa的水压下(相当于水下18000米深的压强)，由于巨大的压力，碳纳米管被压扁。撤去压力后，碳纳米管像弹簧一样立即恢复了形状，表现出良好的韧性。这启示人们可以利用碳纳米管制造轻薄的弹簧，用在汽车、火车上作为减震装置，能够大大减轻重量。

此外，碳纳米管的熔点是目前已知材料中最高的。

3.3 热学性能

比热容和热导率是衡量碳纳米管热学性能的两个指标。

3.3.1 比热容

一根金属性单壁碳纳米管，声子是决定比热容的主导因素。一根半导体碳纳米管的电子比热容在温度趋近于0K时几乎消失，所以电子比热容值一根金属碳纳米管的更小。但是，如果对碳纳米管进行参杂，使费米能级接近能带边缘，其点比热容将显著增强。

在单壁碳纳米管中石墨层片堆叠成三维石墨导致C方向上的声子离散，大大降低了低温比热容。单壁碳纳米管束和多壁碳纳米管中也存在类似效应。在一个单壁碳纳米管束中，声子在六边形点阵中同时沿单根碳纳米管和管间的平行通道进行传播。纵向（管中）及横

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向（管间）方向都产生离散。对直径为1.4nm的碳纳米管的一个 无限六边形点阵的声学声子模式计算结果和实验结果表明，声子能沿管轴方向急剧离散，但在横向方向较同单根碳纳米管相比该离散的净效应即为显著降低温度时的比热容。

在理论上，多壁碳纳米管的声子离散仍没有确定。一根多壁碳纳米管层间的强声子耦合将产生类似石墨的特性。但是，由于单根多壁碳纳米管缺少精确的层间入口，层间耦合将远低于石墨，特别是对于扭曲和LA 模式，因为这两种模式没有涉及径向运动。多壁碳纳米管比单壁碳纳米管尺寸更大，具有更小的子带分裂能，所以声子量子化的热力学效应仅低于1K时才可能被检测到。

4 碳纳米管的制备

4.1 制备概述

CNTs的制备方法有多种，主要有电弧法 激光蒸发法 等离子喷射沉积法 催化裂解法等方法。催化裂解法又包括原位催化分解法 固体酸催化裂解法 固相裂解法 沸腾床催化裂解法 微孔模板法。这些方法分别在不同的实验条件下可以得到MWNT或者SWNT。

4.2 电弧放电法

电弧放电设备主要由电源 石墨电极 真空系统 和冷却系统组成。如图为一电弧放电制备碳纳米管设备简图。为了有效的合成碳纳米管，需要在阴极中参入催化剂，有时还配以激光蒸发。在电弧放电过程中，反应室内温度可高达2700~3700 ℃，生成碳纳米管高度石墨化，接近或达到理论预期的性能。但电弧放电法制备的碳纳米管空间取向不定 易烧结，且杂质含量较高。Takizawa等人用含金属催化剂的碳棒通过电弧放电制备单臂碳纳米管，发现用镍-镱（质量分数均为0.16%）作催化剂，600℃时产率最高可达70%以上，室

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温下产率也达到30%~40%。同样的条件下，在Ar气氛中比He气氛中得到的碳纳米管多，纳米碳颗粒少，而且管的外径较小；在H2气氛下得到的碳纳米管的外径较大且比分散。当稀释气中混有杂分子时，如CF4中混有F原子，H2中混有O2或H2O分子等都会严重影响甚至阻碍碳纳米管的生成。研究结果表明，高磁场对阴极沉积物中碳纳米管 C70和C60的相对 含量有显著影响，也是碳纳米管维持开口生长的重要因素，这可由大量纵向的烧结碳纳米管束的存在来解释。阴极表面存在一个降压鞘层，该层中的动力学机制在碳纳米管的生长过程中起主导作用：阴极表面附近的碳原子时碳纳米管沿长度方向生长和碳纳米颗粒生长的碳源。连续 均匀和稳定的等离子体有利于维持温度分布的均匀和稳定性，向阴极表面提供碳原子的连续性以及保持阴极表面等离子体鞘层中电场的稳定。采用平稳缓和的自维持放电过程使电流分散，能显著消除碳纳米管之间的烧结，即稳定的放电状态是得到高常量 高质量碳纳米管的关键。采用旋转匀速推进的阴极（或阳极）能较好的改善放电条件，可连续稳定的大规模制备碳纳米管。

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4.3 催化裂解法

催化裂解法是目前应用较为广泛的一种制备碳纳米管的方法。该方法主要采用过渡金属作为催化剂，适于碳纳米管的大规模制备，产物中的碳纳米管的含量较高，但碳纳米管的缺陷较多。催化裂解法制备碳纳米管所需的设备和工艺都比较简单，关键是催化剂的制备和分散。目前用催化裂解法制备碳纳米管的研究主要集中在以下两个方面。其一是大规模制备无序的 非定向的碳纳米管；另一方面是制备离散分布 定向排列的碳纳米管列阵。一般选用Fe 、Co、 Ni 及其合金作为催化剂，黏土、二氧化碳、 硅藻土、 氧化铝及氧化镁等作载体，乙炔 丙烯和甲烷等作为碳源，氢气、 氮气、 氦气、 氩气 或氨气作稀释气，在530~1130℃范围内，碳氢化合物裂解产生的自由碳离子在催化剂作用下课生成单壁或多壁碳纳米管。1993年Yacaman等人采用此方法，用Fe催化裂解乙炔，在770℃下合成了多壁碳纳米管，后来分别采用乙烯 聚乙烯 丙烯和甲烷等作为碳源，也都取得了成功。有关碳纳米管列阵的研究也是当前国内外的一个热点。制备碳纳米管阵列的关键是催化剂纳米颗粒的制备和分散。主要采用活性点密度高 表面积和孔隙体积大的催化剂和载体。选用氧化铝 硅 二氧化硅 玻璃 Ti 和 Ni等作基底材料，采用离子交换法 浸渍法 化学气相沉淀法（CVD）或离子溅射法，再经过预处理，在基底材料表面或介孔中形成催化剂纳米颗粒，然后在一定温度下裂解碳氢化合物。碳离子在催化剂的作用下，在基底材料上定向生长为碳纳米管阵列。应用多孔氧化铝模板法和介孔氧化硅衬底法制备碳纳米管列阵的研究进展比较快。采用阳极氧化法制备多孔氧化铝（AAO）模板 ，然后再AAO模板柱形微孔内壁上沉淀催化剂颗粒，在催化剂的作用下碳离子定向生长成碳纳米管，溶去氧化铝可得高度取向 分立有序 由表面碳膜固定和保持的碳纳米管阵列膜。碳纳米管的长度和管径可由AAO模板厚度和孔径来控制。利用溶胶-凝胶法制备内含催化剂的具有取向介孔的二氧化硅衬底，在600℃下裂解乙炔可制得定向排列 离散分布而且十分纯净的碳纳米管列阵。解思深等人用经改进后的分布有Fe/SiO2纳米颗粒的薄膜状二氧化硅作基底，成功的实现了碳纳米管的顶部生长，碳纳米管的生长速率约为30~40um/h,可制备出长达

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2~3mm的超长碳纳米管列阵。在该方法中碳纳米管的生长方向由衬底中微孔的取向来决定。

4.4 激光蒸发法

激光蒸发法是制备单壁碳纳米管的一种有效方法。用高能CO2激光或Nd/YAG激光蒸发掺有Fe、 Co 、Ni 或其合金的碳靶制备单壁碳纳米管和单壁碳纳米管束，管径可由激光脉冲来控制。Iijima等发现激光脉冲间隔时间越短，得到的单壁碳纳米管产率越高，而单壁碳纳米管的结构并不受脉冲间隔时间的影响。用CO2激光蒸发法，在室温下课获得单壁碳纳米管，若采用快速成像技术和发射光谱可观察到氩气中蒸发烟流和含碳碎片的形貌，这一诊断技术使得跟踪研究单壁碳纳米管的生长过程成为可能。激光蒸发（烧蚀）法的主要缺点是单壁碳纳米管的纯度较低 易缠结。

4.5 化学气相沉积法

化学气相沉积法主要用于多壁碳纳米管的合成。其基本原理为含有碳源的气体（或蒸气）流经催化剂表面时分解，生成碳纳米管。典型的化学气相沉积装置如图所示。

常用的碳源气体有C6H6、 C2H2 、C2H4 等。Yacaman等最早采用25%铁\\石墨颗粒作为催化剂，常压下700 ℃时分解9%乙炔／氮气制得碳纳米管。Amelincks等采用Co

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为催化剂，乙烯为碳源得到螺旋状的碳纳米管，中国科学院物理所用化学气相沉积法大批量合成了排列整齐的碳纳米管，而且端口是打开的。

化学沉积法制得的碳纳米管粗产品中管状结构的产物比例不高，管径不整齐，存在较多的结构缺陷，常常发生弯曲和变形，石墨化程度也差。但该法产率高，能批量生产而显示出它的工业应用前景；特别是它可以通过调整催化剂和合成条件来达到控制碳纳米管的形貌和结构，为碳纳米管的形成机理和性能研究提供了条件。

碳纳米管还有其他许多新型的制备法，如水热法、火焰法、固相复分解反应制备法、超临界流体技术、水中电弧法和气相反应法等。

5 碳纳米管的提纯

由于CNTs的制备过程中，通常都会同时生成Fullerenes、石墨微粒、无定形碳和其它形式的碳纳米颗粒。这些杂质与碳纳米管混杂在一起，且化学性质相近，用一般的方法很难进行分离，给碳纳米管更深入的性质表征和应用研究都带来了极大的不便。因而一般都需要采取各种物理化学方法对制备所得的碳纳米管初产品进行纯化，得到纯度更高的CNTs。碳管的提纯主要有两个过程：

㈠、催化剂的去除

由于催化剂一般都是过渡金属或者镧系金属的氧化物，而载体一般都是Al2O3、MgO等。所以通常是用过量的酸去与制备所得CNTs初产物充分反应，然后经过过滤、干燥等步骤，去除催化剂。

㈡、石墨微粒、无定形碳和其它形式的碳纳米颗粒的去除

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去除各种碳纳米颗粒的方法是采用合适的氧化剂将附着在管壁四周的碳纳米颗粒氧化除掉，从而只剩下CNTs。其机理是利用氧化剂对CNTs和碳纳米颗粒两者的氧化速率不一致完成的。CNTs的管壁由六边形排列的碳原子 (即六元环 )组成，六元环与五元环、七元环相比，没有悬挂键，因而比较稳定。在氧化剂存在的情况下，有较多悬挂键的五元环和七元环优先被氧化，而无悬挂键的六元环需要较长时间才能被氧化，CNTs的封口被破坏后，由六元环组成的管壁被氧化的速度十分缓慢，而碳纳米颗粒则被一层一层氧化。可供选择的氧化剂很多，如空气或氧气流、高锰酸钾、硝酸等等。在空气流下氧化是最为简便的常用方法。SWCNTs由于只有一层管壁，因此其热稳定性相对MWCNTs要差，在碳纳米颗粒的氧化过程中也氧化的比较厉害。

6碳纳米管的应用研究

由于碳纳米管具有优良的电学和力学性能，被认为是复合材料的理想添加相。碳纳米管作为加强相和导电相，在纳米复合材料领域有着巨大的应用潜力。

在1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛(Iijima)在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子,这就是现在被称作的“Carbon nanotube”，即碳纳米管,又名巴基管。1993年。S.Iijima等和DS。Bethune等同时报道了采用电弧法，在石墨电极中添加一定的催化剂，可以得到仅仅具有一层管壁的碳纳米管，即单壁碳纳米管产物。1997年，AC.Dillon等报道了单壁碳纳米管的中空管可储存和稳定氢分子，引起广泛的关注。相关的实验研究和理论计算也相继展开。初步结果表明：碳纳米管自身重量轻，具有中空的结构，可以作为储存氢气的优良容器，储存的氢气密度甚至比液态或固态氢气的密度还高。适当加热，氢气就可以慢慢释放出来。研究人员正在试图用碳纳米管制作轻便的可携带式的储氢容器。据推测，单壁碳纳米管的储氢量可达10%（质量比）。此外，碳纳米管还可以用来储存甲

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烷等其他气体。利用碳纳米管的性质可以制作出很多性能优异的复合材料。例如用碳纳米管材料增强的塑料力学性能优良、导电性好、耐腐蚀、屏蔽无线电波。使用水泥做基体的碳纳米管复合材料耐冲击性好、防静电、耐磨损、稳定性高，不易对环境造成影响。碳纳米管增强陶瓷复合材料强度高，抗冲击性能好。碳纳米管上由于存在五元环的缺陷，增强了反应活性，在高温和其他物质存在的条件下，碳纳米管容易在端面处打开，形成一个管子，极易被金属浸润、和金属形成金属基复合材料。这样的材料强度高、模量高、耐高温、热膨胀系数小、抵抗热变性能强。

碳纳米管还给物理学家提供了研究毛细现象机理最细的毛细管，给化学家提供了进行纳米化学反应最细的试管。碳纳米管上极小的微粒可以引起碳纳米管在电流中的摆动频率发生变化，利用这一点，1999年，巴西和美国科学家发明了精度在10-17kg精度的“纳米秤”，能够称量单个病毒的质量。随后德国科学家研制出能称量单个原子的“纳米秤”。

6.1 碳纳米管可作为复合材料

由于碳纳米管具有优良的电学和力学性能，被认为是复合材料的理想添加相。碳纳米管作为加强相和导电相，在纳米复合材料领域有着巨大的应用潜力 。

碳纳米管聚合物复合材料是第一个已得到工业应用的碳纳米管复合材料。由于添加了电导性能优异的碳纳米管，使得绝缘的聚合物获得优良的导电性能。根据基体聚合物的不同，通常3%~5%加载量即可获得消除静点堆积的效果。实验表明，2%碳纳米管的添加量可达到添加15%碳粉及添加8%不锈钢丝的导电效果。由于低的加入量及纳米级的尺寸聚合物在取得良好的导电性能时，不会降低聚合物机械及的其它性能，并适合于薄壁塑料件的注塑成型。这种导电聚合物塑料已在汽车燃料输送系统、燃料过滤器、半导体芯片和计算机读写头等要求防静电器件的内包装、汽车导电塑料另部件的制造等领域。并已取得很

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好的效果，特别是在汽车导电塑料另部件的制造方面，比传统的制造工艺有明显的优势。在简化工艺流程、产品表面光洁度彩色油漆静电喷涂等方面都达到了理想的效果。是静电喷涂技术的发展方向。

为了充分利用碳纳米管高弹性模量和抗拉强度，这一优异的机械性能碳纳米管聚合物复合材料作为结构材料使用的研究正在世界范围内加紧进行。当前主要的挑战在于，将碳纳米管均匀地扩散到基体材料中，使得碳纳米管和基体材料充分粘合，达到有效的应力传递，防止多壁碳纳米管层间滑移及单壁碳纳米管束中管间的相对位移。实验表明，在充分扩散的情况下，在环氧树脂中只要0.1-0.2%的单壁碳纳米管就能达到10倍于直径200nm气相法生长碳纤维加入量的效果。研究还发现，2%的单壁碳纳米管添加量，可导致聚合物韦氏硬度提高3.5倍。1%的单壁碳纳米管添加量，可导致热传导性增加一倍。1%的多壁碳纳米管添加量，使聚苯乙烯的弹性模量和断裂应力分别提高42%和25%。此外，碳纳米管聚合物复合材料用于电磁辐射屏蔽材料及微波吸收材料【37】的研究也取得重要进展，有望在人体电磁辐射防护，移动电话、计算机、微波炉等电子电器设备的电磁屏蔽方面广泛的应用潜力碳纳米管优异的微波吸收性能可用于隐身材料的制造，在飞机、导弹、火炮、坦克等军事装备隐形等军事领域里有巨大应用价值。军事大国正在加紧研究开发国外有公司宣布开发出碳纳米管聚合物复合微波吸收材料。

6.2 碳纳米管可作为电化学器件

碳纳米管具有非常高的表面积比，根据直径和分散程度不同，碳纳米管的比表面积在250~3000m2/g，加之优异的导电性能和良好的机械性能，碳纳米管是电化学领域所需的理想材料，是用做制造电化学双层电容器【43 44】超级电容器电极的理想材料。碳纳米管电容器电容量巨大，和普通介电电容器相比，电容器电容量从微法拉级上升到法拉级。碳纳米管电容量可到每克15~200法拉。目前数千法拉的电容器已被生产。单壁碳纳电容量

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比多壁碳纳米管单位电容量更高。单壁碳纳米管电容量一般为180法拉/克，多壁碳纳米管电容量一般为102法拉/克。单壁碳纳米管电容器功率密度可达20kW/kg ，能量密度可达7W•h/kg。碳纳米管电容器具有非常好的放电性能，能在几毫秒的时间内将所存储的能量全部放出。这一优越性能已在混合电力汽车中开始实验使用。由于可在迅间释放巨大电流，为汽车迅间加速提供能量，并在频繁启动情况下，消除大电流对蓄电池的冲击，提高蓄电池寿命。同时也可用于风力发电系统稳定电压。小型太阳能发电系统能量存储。

6.3碳纳米管还可用于制造机电制动器

机电制动器在机器人领域具有潜在的应用价值。碳纳米管机电制动器对比目前使用的压电制动器及电致伸缩制动器具有许多优点。碳纳米管机电制动器的工作电压只须几伏，而压电制动器和电致伸缩制动器的工作电压分别为100V和1000V以上。碳纳米管机电制动器的工作温度高达350度。如果对碳纳米管的热稳定性得到进一步改进工作温度可上生到1000 度。

碳纳米管机电制动器的应变可达1%。如果碳纳米管机电制动器的碳纳米管电极的机械性能进一步改进，达到碳纳米管本身固有的机械性能，碳纳米管机电制动器所产生的应变和应力将比现有制动器高出几个数量级。已观测到的碳纳米管机电制动器所产生的最大应力为26MPa这是肌肉所。

6.4 氢气存储

氢能量蕴含值高，不污染环境，资源丰富，被认为是未来理想的能源，但由于氢气存储困难，其使用受到了很大限制。目前氢气存储方法主要有金属氢化物、液化、高压储氢及有机氢化物储氢等，它们各自虽有一定优势，但均存在一些弊端。如：金属氢化物不但昂贵而且很重；高压储氢安全性受到影响。碳纳米管储氢是具有很大发展潜力的应用领域

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之一。室温常压，下约三分之二的氢能从碳纳米管释放出来，而且可被反复使用。碳纳米管储氢材料在燃料电池系统中用于储氢气存储，对电动汽车的发展具有非常重要的意义。可取代现用高压氢气罐，提高电动汽车安全性。研究室碳纳米管储氢以取得许多研究成果。分别获得了单壁碳纳米管4.2 w/%，锂掺杂多壁碳纳米管20 w/ %，钾掺杂多壁碳纳米管14 w/ % 的储氢效果。美国能源部制定了一个商用标准为6.5w/%。即，储氢能力65kg/m3，可提供电动车行驶500公里所需的能源。燃料电池在移动电源（手机、电脑等）家庭电源、分散电站、水下机器人、航天器、空间站、潜艇（不依赖空气推进）等领域有广阔用途。

6.5 场发射装置

学术和工业界对碳纳米管电子器件的研究主要集中在场发射管电子枪，其主要可应用在场发射平板显示器FED荧光灯`气体放电管X射线和微波发生器.碳纳米管平板显示器是最有诱人应用潜力和商业价值的领域之一,众多大公司正在加紧研究中,目前已制造出最大尺寸为40英寸的样机.其中5英寸彩色样机相素为240320,32英寸彩色样机相素达到480720 .

碳纳米管荧光灯的结构类似场发射平板显示器,但结构相对简单,只须将碳纳米管涂敷在阴极极板的表面.阳极极板涂有萤光粉,当加上适当的电压阴极发射电子轰击阳极而发光.高性能的样机已具备投入工业化生产的条件,使用寿命超过8000h,环境友好可替代水银荧光灯并可用于大型体育场的显示牌 .

气体放电管主要可用于电讯网络系统的保护,防止过压可靠性提高4~20倍断电电压下降30% .

如果将场发射平板显示器的阳极萤光屏用金属板取代,同时提高加速电压,阴极将发出X

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射线.利用这一功能可制造医用便携式X射线机 .

6.6 碳纳米管场效应晶体管

以硅材料为基础的集成电路的加工水平以达到130nm,同时有报道说90nm技术

将开始使用.由于纳米材料小于100nm,出现小尺寸效应`量子尺寸效应`表面效应和宏观量子隧道效应.电子电路进一步缩小将越来越困难,金属型碳纳米管作为弹导式导体可通过109/cm2的电流密度作为集成电路的导线有潜在应用价值.由于单根半导体型碳纳米管制造的碳纳米管场效应晶体管有可能取代硅材料晶体管,其研究得到极大重视.碳纳米管分子晶体管原型机已研制成功,新开发出的单层碳纳米管场效应晶体管采用的是与传统的金属氧化物半导体场效应晶体管”相似的结构.用这种办法制造出的碳纳米晶体管与此前设计的碳纳米晶体管相比,衡量晶体管电流载流量的跨导参数值创造了新的最高纪录, 载流量与晶体管的速度存在着相关性跨导参数值越高,意味着晶体管的运行速度越快制成的集成电路功能也更强.研究人员新开发出的“单层碳纳米管场效应晶体管”其单位宽度的跨导参数值达到目前性能最好的金属氧化物半导体场效应晶体管的2倍以上 .

碳纳米管场效应晶体管的研制成功有力地证实了碳纳米管作为硅芯片继承者的可行性.尤其是在目前科学家再也无法通过缩小硅芯片的尺寸来提高芯片速度的情况下,纳米管的作用将更为突出,但碳纳米管场效应晶体管实现商业化生产还有许多路要走 .

6.7碳纳米管传感器和探头

由于碳纳米管电子传输和结点处由温差导致的电位差,对影响注入电子量的物质很敏感,非金属型碳纳米管在化学传感器领域里的潜在应用价值也引起了人们的兴趣.其主要优点是碳纳米管传感器尺寸非常小灵敏度极高,目前需要解决的主要问题是如何区分混合物中的各种成分并做出迅速响应 .

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碳纳米管探头可用于扫描电镜和原子力显微镜,目前已有商业销售.碳纳米管探头最大的优点是强度高韧性好使用寿命长,由于弯曲应力小对试样损伤小,对比常规探头碳纳米管探头电镜可获得更清晰的图像 .

6.8催化剂载体

碳纳米管由于尺寸小`比表面积大`表面的键态和颗粒内部不同`表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加,是理想的催化剂载体材料.碳纳米管作为催化剂载体材料的研究主要集中在活性组分负载于碳纳米管的方法`碳纳米管的电学性能对催化的影响`碳纳米管独特的管腔结构对催化的影响`碳纳米管的储氢性能对催化的影响等方面.

参 考 文 献

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