弹性体,2007202225,17(1):48～52
CHINA ELASTOMERICS
氯丁橡胶/丙烯酸酯橡胶共混研究
武卫莉1,2,陈大俊2
3
(1.齐齐哈尔大学化工学院,黑龙江齐齐哈尔161006;2.东华大学材料学院,上海200051)
摘 要:丙烯酸酯橡胶(ACM)的耐热老化性能和耐油性能较好,但力学性能较差。而氯丁橡胶(CR)的力学性能较高,耐温性能较差。两种橡胶并用可使力学性能和热老化性能有显著的提高。采用丙烯酸酯橡胶(ACM)和氯丁橡胶(CR)共混改性,通过偏光显微镜(×400)对共混物中两种橡胶的分散情况进行了分析。研究了CR/ACM共混物质量比、混炼和硫化工艺对共混物性能的影响,结果表明:当CR/ACM并用比在75/25时,采用过氧化二异丙苯、氧化锌、硫磺共硫化体系,白炭黑在混炼时分两次加入,硫化条件为165℃×10MPa×30min时,获得的CR/ACM共混物具有优异的力学性能和热老化性能。
关键词:氯丁橡胶;丙烯酸酯橡胶;共混;相容性;机械性能中图分类号:TQ333.5;TQ333.97 文献标识码:A 文章编号:100523174(2007)0120048205
随着科学技术的不断发展,对材料的要求也越来越高,单一组分材料往往无法满足应用需要,通过共混改性,可在现有聚合物的基础上制得种类繁多、性能优异、能够适应多层次需求的新型材料,这对于拓展高分子材料的应用领域、满足生产需要具有十分重要的意义[1]。聚合物材料的改性一般包括:橡胶和塑料并用、纤维增强塑料、纤维增强橡胶、橡胶并用等。用无机填料填充基体,通常可以降低制品成本,提高刚性、耐热性和尺寸稳定性,但往往会带来冲击强度和断裂延伸率的下降[2]。用橡胶弹性粒子改性脆硬的塑料,可以提高冲击强度,但拉伸强度却下降。用纤维增强塑料,可以大幅度提高其拉伸强度,但冲击强度特别是断裂伸长率往往有所下降。
橡胶并用是目前国内橡胶工业研究与开发的重要内容,也是复合材料的一个新领域。橡胶并用是将一种橡胶与另一种或多种橡胶进行机械共混作用,从而制成并用橡胶。橡胶并用是改善橡胶加工技术及橡胶制品质量的重要途径[3,4]。实验证明,极性较强的氯丁橡胶与极性的丙烯酸酯橡胶并用可以制备性能优异的共混材料。
收稿日期:2006209202
作者简介:武卫莉(19612),女,安徽陆安人,上海东华大学在读博士,齐齐哈尔大学教授,从事高分子材料加工改性方面的研究工作。
3基金项目:黑龙江省自然科学基金资助项目(GC04A40821)
1 实验部分
1.1 原材料
氯丁橡胶(CR230):重庆长寿化工有限公司;丙烯酸酯橡胶(AR2100):遂宁青龙丙烯酸酯橡胶厂;其它助剂为市售工业级。1.2 主要设备与仪器
D160型开炼机:天津市电工机械厂;XLB2D型平板硫化机:上海第一橡胶机械厂;CSS22200电子万能试验机:中吉应用技术研究所;4012B型老化试验箱:江都市真威试验机械有限公司;MN274磨耗机:江苏省江都县非金属材料机械厂;LX2A型硬度计:上海六菱仪器厂;透射式改进型偏光显微镜:南京东利实业有限公司。1.3 基本配方
m(CR)∶m(ACM)=75∶25;白炭黑80份;促进剂M1.5份;防老剂D1.5份;硬脂酸2份;ZnO2份;硫磺1份;硬脂酸钠2份;DCP2份。1.4 试样制备
先烘胶、切胶,然后在辊距为1.5mm、辊温45℃的开炼机上进行塑炼,而后在辊距为4.0mm、辊温55℃的开炼机上进行混炼。待混合均匀后,将混炼胶在硫化机上硫化(165℃×9MPa
×30min)。最后将硫化胶裁制成测试样片。
第1期武卫莉,等.氯丁橡胶/丙烯酸酯橡胶共混研究・49・
1.5 性能测试
邵尔A型硬度测试用邵尔硬度计按GB/T531—92测定;拉伸强度的测试按GB/T528—92测定;扯断伸长率的测定按GB/T528—92测定;老化性能的测试按GB3512—83测定;磨耗测试按GB—1998进行。
定了它具有耐热老化性能和耐油性能优异,但耐
寒、耐水、耐溶剂性差。ACM还具有非结晶性,自身强度低,经白炭黑补强后,拉伸强度仍较低[5,6]。而CR具有结晶性好、自补强性,分子间作用力大,在外力作用下分子间不易产生滑脱等性能,其它物理性能也很好,如回弹性、抗撕裂性及耐磨性等,但对温度过于敏感,耐寒性差[7],因此将2种性能各异的橡胶并用,其综合性能有所提高。
2 结果与讨论
2.1 CR/ACM质量比对性能的影响
ACM结构的饱和性以及带有极性酯基侧链决
表1 CR与ACM质量比对硫化胶性能的影响
性 能
邵尔A型硬度拉伸强度/MPa扯断伸长率/%
磨耗/[cm・(1.6km)]热老化后性能(200℃×24h)邵尔A型硬度拉伸强度/MPa扯断伸长率/%磨耗/[cm3・(1.6km)-1
3
-1
CR/ACM100/08110.3713311.02858.446321.10
75/258912.2015960.709410.335040.74
60/40808.4914781.84886.827421.47
50/50758.0614631.82826.777372.02
40/60847.2912631.80915.907751.92
25/75894.8411601.64932.986261.82
0/100758.327381.93796.065862.02
] 由表1可以看出,在CR/ACM共混胶中,拉伸强度、扯断伸长率随着CR的用量增加而增大。且磨耗较低。经热老化后,共混胶的硬度明显增加,但拉伸强度、扯断伸长率、磨耗有所下降。其原因是ACM的分子链结构中既有羧基还有极性基团C
N的存在。在CR中具有饱和结构,又具有极
出拉伸强度和扯断伸长率比未共混前的橡胶增大。这也间接地证明了两种胶的相容性变好。且CR与ACM质量比为75/25的硫化胶性能最佳。2.2 白炭黑用量对CR/ACM共混胶性能的影响
白炭黑(水合二氧化硅)在化学组成上与炭黑毫无共同之处,只是因为补强效果接近于炭黑而得名。具有粒子小、多孔性和比表面积大等特点,补强效果仅次于炭黑,由于炭黑的使用会导致工作环境变差,又因为白炭黑对极性橡胶的补强效果较高,对氯丁橡胶能提高其耐热性和防水性,因此本工作选用白炭黑补强。白炭黑用量对共混橡胶性能影响见表2。
性基团Cl-存在。因此从微观上看,与ACM相比CR结构单元较小,CR分子链较容易渗入ACM的结构中,大量CR的存在会使共混胶结构更加致密,再经过DCP的作用使两种橡胶进一步交联,且交联键数目增多,分子链两结点间承担拉伸力的键增多,相当于增加了各个方向上的分力,使橡胶宏观表现
表2 白炭黑用量对CR/ACM共混胶性能的影响
性 能
邵尔A型硬度
拉伸强度/MPa扯断伸长率/%
磨耗/[cm3・(1.6km)-1]热老化后性能(200℃×24h)邵尔A型硬度拉伸强度/MPa扯断伸长率/%磨耗/[cm3・(1.6km)
-1
白炭黑用量/份
608912.2015960.909410.335040.74
659012.3215420.809310.465120.82
709112.4815000.859410.685260.90
759112.6414820.689410.815310.72
809212.9614630.549410.995390.61
859410.3612240.52958.744860.56
]
・50・弹 性 体 第17卷
由表2可以看出,随着白炭黑用量的增加硬度
逐渐增加,磨耗量逐渐减少,说明耐磨性逐渐提高,而随着白炭黑用量的增加拉伸强度与扯断伸长率逐渐增加,到80份时出现最大值。原因是白炭黑加入量为85份时,由于加入量比较大,在胶料中不能得到很好的分散,致使分散不均匀,所以也起不到很好的补强效果,不过因为加入白炭黑比较多,胶料结构比较致密,所以硬度比较大,而耐磨性也比较好;因此白炭黑的最佳加入量为80份。2.3 防老剂D及硬脂酸用量对CR/ACM共混胶
性能的影响
橡胶制品的老化过程常常会伴随一些显著的现象如变形、变脆、变硬、龟裂、发霉、失光及颜色变化等[8]。一般密封制品工作环境温度较高,为150～170℃,这就需要材料具有良好的耐老化性能,因此需要添加一定量的防老剂。硬脂酸在胶料中起混炼和硫化活性剂的作用。硬脂酸的用量一般为0.5～2份,用量太多会使胶料的粘着性降低导致硫化胶硬度变差,并迟延硫化时间。防老剂D及硬脂酸用量对硫化胶性能的影响见表3。
表3 防老剂D及硬脂酸用量对共混胶性能的影响
性 能
1.5
228712.4017860.70
328012.4021000.71
1.539411.4910521.76
1.54959.869361.92
防老剂D用量/份硬脂酸用量/份邵尔A型硬度拉伸强度/MPa扯断伸长率/%磨耗/[cm3・(1.6km)
-1
28912.201596]
0.90热老化后性能(200℃×24h)邵尔A型硬度拉伸强度/MPa扯断伸长率/%磨耗/[cm3・(1.6km)
-1
9510.99539
]
0.90
9111.629600.82
9110.889200.88
9610.324471.84
968.734082.04
由表3中可以看出,随着防老剂D的用量增加,共混胶的拉伸强度、扯断伸长率增大;硬度、磨
耗降低,说明耐磨性增强。与老化前相比经热老化后,除硬度外其它机械性能有所下降,但变化量不大。分析其中原因是防老剂对硫化胶的硬度、拉伸强度、扯断伸长率及磨耗等一些物理机械性能具有较好的防护作用,加入防老剂用量越多,在经过200℃×24h的热老化后,邵尔A型硬度、拉伸强度、扯断伸长率及磨耗变化越小。而表3中的实验结果显示,硬脂酸的用量越多,共混胶的硬度越大,但拉伸强度、扯断伸长率有所下降。经老化后共混胶的硬度增加,随着硬脂酸用量的增加扯断伸长率降低。其原因是硬脂酸是增塑剂,它的加入过多会导致配合剂尤其是白炭黑集结成块,配合剂分布不均,共混物硫化后硬度增加,而其它力学性能下降。实验表明,防老剂D和硬脂酸的最佳用量为2份。
2.4 各种配合剂加入顺序对共混胶性能的影响
序对提高产品各项性能有很大作用。加料顺序是根据配方中配合剂的特性和用量而定的,适当的
加料顺序有利于混炼的均匀性。加料顺序对硫化胶性能的影响见表4。
由表4可以看出,按照试样2#加料顺序所得共混胶的机械性能最差,1#次之,试样3#的各项性能最好。原因是由于白炭黑用量大,为获得较好的分散性,应采取分批加入的办法,而且不能与软化剂同时加入,以防止白炭黑结团;促进剂、防老剂用量小、作用大,为防止粉尘飞扬的损耗,提高分散效果,一般在混炼初期加入;硬脂酸钠既是丙烯酸酯的硫化剂,又是增塑剂,同时其熔点高,与胶料亲合力低,在胶料中不易分散,因此该配合剂在混炼的初期加入有助于其分散和防止粘辊。硬脂酸作为活性剂可分散加入,这样既可帮助分散,又可防止粘辊。对于含有氯丁橡胶的体系,氧化锌应后加入,最后加入硫化剂,以防止焦烧。故3#加料顺序胶料分散均匀,物性好。
在共混胶的制备过程中各种配合剂的加入顺
第1期武卫莉,等.氯丁橡胶/丙烯酸酯橡胶共混研究・51・
表4 配合剂的加入顺序对共混胶性能的影响1)
性 能
邵尔A型硬度拉伸强度/MPa扯断伸长率/%
磨耗/[cm3・(1.6km)-1]热老化后性能(200℃×24h)邵尔A型硬度拉伸强度/MPa扯断伸长率/%
磨耗/[cm3・(1.6km)-1]加料试样顺序
1#8912.2015960.909510.995391.082#8710.9612261.86937.874482.653#9112.9621000.689611.026850.98化时间,提高生产效率,但硫化温度过高,易引起橡胶分子链裂解导致硫化胶性能下降。因此,在确定硫化温度时对胶种、交联体系、硫化工艺方法以及共混物结构都应有所考虑。
硫化压力可分为常压和高压硫化。常压硫化适于胶布等薄壁制品,而本实验需采取较高的压力,这是因为在硫化过程中胶料中的一些挥发组分在高温下会释放出来,所以硫化时需施加较高的压力以便使挥发组分和空气从胶料中排出,同时也会抑制共混胶的硫化分层。
硫化时间是由胶料配方、硫化温度和压力决定。硫化时间过长会产生过硫,时间过短会欠硫,过硫和欠硫都将使硫化胶性能下降[9]。另外促进剂M的加入也可缩短硫化时间,硫化温度高及压力大都将缩短硫化时间。硫化三参数对共混胶性能的影响见表5。
1)1#加料顺序∶白炭黑、硬脂酸钠、促进剂、防老剂、硬脂酸、DCP、氧化锌、硫磺;2#加料顺序∶与试样1#不同的是白炭黑放
在防老剂的后面加入;3#加料顺序∶与试样1#不同的是先加入
1/2白炭黑,而后在防老剂后再加入1/2白炭黑。
2.5 硫化条件改变对共混胶性能影响
硫化条件主要是温度、压力和时间(即硫化三参数)。硫化温度高低主要与胶料配方中的橡胶种类和硫化体系有关。尽管提高温度可以缩短硫表5 硫化三参数对共混胶性能影响
项 目温度/℃
压力/MPa时间/min
邵尔A型硬度拉伸强度/MPa扯断伸长率/%
磨耗/[cm3・(1.6km)-1]热老化后性能(200℃×24h)邵尔A型硬度拉伸强度/MPa扯断伸长率/%磨耗/[cm・(1.6km)
3
-1
4#1459.030687.0012631.85725.8211521.92
5#1509.030759.8816101.68787.8614651.86
6#1609.0308610.0116181.48898.6514711.64
3#1659.0309112.96
7#1709.030
8#1657.030728.7811252.32757.249862.34
9#1658.0308510.1214931.85878.3212761.92
10#16510.0309112.9619760.689510.8815980.84
11#1659.0158511.4311201.86869.649821.88
12#1659.0208812.2014631.329110.4612681.42
13#1659.0409212.1414930.989510.3512711.02
未扯断
0.689510.8815980.84
————————
]
在表5中,热老化前后硫化胶的性能随着温度的增加,共混胶的硬度、拉伸强度、扯断伸长率增大。磨耗变小,说明耐磨性逐渐增大。在165℃时,共混胶的机械性能达到最佳的状态,说明此温度下为正硫化时间,当温度超过170℃时,胶料表面出现起泡现象,无法制样,所以没有测试结果。原因是CR是一种含Cl的饱和橡胶,可用金属氧化物硫化,而丙烯酸酯橡胶中含有不饱和键。当温度过高达到170℃时,橡胶分子链发生裂解,使其性能下降;温度
因是压力过小,交联过程不能保证制品的致密性、交联反应进行不完全,共混胶不能充分压实出现分层现象,其相应的各种机械性能也较差。适当的增大压力可以弥补该缺陷。同样硫化时间小于30min时,共混胶的机械性能逐渐下降。其原因
是当硫化时间为15min时,硫化时间过短,共混胶并未完全交联,出现了欠硫现象,因此机械性能较差;而硫化时间超过30min时,由于硫化时间过长,已交联的共混胶的分子间又发生了裂解反应,出现了过硫现象,使共混胶的机械性能降低。故确定最佳硫化条件为165℃×10MPa×30min。
2.6 偏光显微镜分析
过低,硫化剂不能充分分解形成活性中心,使橡胶交联,从而形成欠硫,硫化胶的性能较差。
由表5还可以看出,共混胶的各项机械性能指标都随着压力和时间的增加而增大。压力在10.0MPa时,试样11#的各项性能指标最好。原
聚合物之间的相容性是决定共混物形态结构
・52・弹 性 体 第17卷
和性能的关键因素。一般情况下,只有当共混组
分之间部分相容,且相容性较好时才能制得性能优异的共混物。图1是CR/ACM共混试样垂直于压延方向的偏光显微镜照片。
(2)在胶料的混炼过程中,应分批加入80份白炭黑,共混胶综合性能较好。
(3)共混胶最佳硫化工艺参数为165℃×10MPa×30min。
参 考 文 献:
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由图1可以观察到,图1(a)存在着相界面;
从图1(b)呈现均一的颜色,没有明显的两相界面。这说明当两种橡胶的共混组成为m(CR)/m(ACM)=75/25时,两者的互容较好。进一步证明了表1所得到的结果。
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白炭黑80,促进剂1.5,氧化锌2,硬脂酸2,防老
剂2,硫磺1,DCP2,硬脂酸钠2。在上述配方条件下,硫化胶可以达到共硫化,制得的共混胶的机械性能较好。并具有较好的相容性。
种橡胶制品,2006,27(2):78～82.
Studyonthechloroprenerubber/acrylaterubberblend
WUWei2li1,2,CHENDa2jun2
(1.CollegeofChemistryandEngineering,QiqiharUniversity,Qiqihar161006,China;2.Col2legeofMaterialsScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai200051,China)
Abstract:Function2basedacrylaterubber(ACM)isresistanttoheatandoil,butbadinthephysi2calproperty.Chloroprenerubber(CR)isgoodinthemechanicalproperties,butbadintemperature.CRandACMareblendedtomodify.Theirdispersionsareanalyzedbythepolarizingmicroscope(×400).TheeffectsofCR/ACMmassratio,mixingandcuringprocessontheblendperformancesarestudied,theresultsshowthatCR/ACMblendpossessestheexcellentphysicalpropertyandthermalproper2ties,whenCR/ACMmassratiois75/25,thecuringinstitutionsaredicumylperoxide(DCP)aswellasZnOandsulfur,thesilicainmixingprocessisaddedtwice,thecuringconditionisat165℃under10MPafor30minutes.
Keywords:chloroprenerubber;acrylaterubber;blend;compatibility;mechanicalproperties
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