热电材料的研究进展

热电材料的研究进展李玲玲,张丽鹏,于先进(山东理工大学化学工程学院,淄博255049)摘要

本文论述了不同种类热电材料的结构特征和热电性能。阐述了提高热电材料热电性能的方法、途径以及热电材料在温差发电和制冷等方面的应用,并指出热电材料作为能源的转化方式必将成为材料界的研究重点。关键词75文献标识码: A1

热电材料;热电性能;进展中图分类号: T Q174.

引言热电材料(又称温差电材料)是一种利用固体内部载流子的运动实

现热能和电能的直接相互转化的功能材料。其工作原理是固体在不同温度下具有不同的电子(或者空穴)激发特征,当热电材料两端存在温差时,材料两端电子(或者空穴)激发数量的差异将形成电势差(电压)。从1823年Thoums Seebeck发现热电效应到今天已有180多年的历史,其间人们一直不断探求和开发其可能的工业用途。热电偶是其中最为成功的例子[ 1]。但由于金属的热电效应相当微弱,不能作为能量转换装置[ 2]。而真正将这一效应发展为有使用意义的能量转换装置则是在20世纪50年代。1909年到1911年,德国Altenkirch先后建立了热电发电及制冷理论,这一理论表明,优良的热电材料必须具有高的Seebeck系数(S),从而保证有较明显的的热电效应,较小的热导率((S2

)以保留接点处的热量,高的电导率

)以减少Joule热损失,即材料热电性能的优劣取决于其热电优值Z[ 3]。表示如下式:Z= /影响热电材料的优值Z的3个参数Seebeck系数、热导率、电导率都是温度的函

数。同时优值Z又敏感地依赖于材料种类、组分、掺杂水平和结构[ 4]。因此每种热电材料都有各自的适宜工作温度范围,习惯上,人们常用热电品质因素与温度之积ZT这一无量纲来描述材料的热电性能(T是材料的平均温度)。ZT= S2T越好。2

热电材料的种类2.1

/, ZT

越大,热电材料的性能

半导体金属合金型热电材料金属材料的热电效应非常小,

除在测温方面的应用外,其他没有实际的应用价值。直到20世纪50年代,人们发现小带隙( small band gap)掺杂半导体比金属大很多热电效应,研制温差电源和热电制冷器已具有现实意义[ 5]。这类材料以,!,∀族及稀土元素为主。目前,研究较为成熟并且已经应用于热电设备中的材料主要是金属化合物及其固溶体合金如Bi 2T e 3/ Sb 2T e 3、PbT e、SiGe、

CrSi等,Bi2Te3/Sb2T e3适用于低温,在室温附近ZT#1,是目前室温下ZT最高的块体热

电材料,用于热电冰箱等制冷器。PbT e适用于400~ 800K,在600~ 700K温区, ZT#0. 8,用于温差电源。SiGe适用于700K以上高温,在1200K时, ZT近似等于1,是当前RTG( NASA用于航天器的温差电源,利用放射性同位素PU238自然衰变所释放的热量作稳定热源)中所使用的热电材料。这些材料都可以通过掺杂分别制成P型和n型材料。通过调整成分、掺杂和改进制备方法以进一步提高这些材料的ZT, ZT的研还在继续进行[ 6]。但这些热电材料存在制备条件要求较高,需在一定的气体保护下进行,不适于在高温下工作以及含有对人体有害的重金属等缺点。2.2

方钴矿型(Skutterudite)热电材料Skutterudide材料是一

类通式为AB 3的化合物,它实际是为克服早期金属合金材料的缺点而进行的进一步的研究发展,这类材料具有复杂的立方晶格结构,其单位晶胞中含有32个原子,最初的研究集中在等结的IrSb3, RhSb3和CoSb3等二元合金[ 7, 8],其中CoSb3的热电性能相比较而言最好。尽管二元合金有良好的电性能,但其热电数据受到热导率的限制。为了降低二元合金的热导率,人们提出了几点建议:第一,在同等结构的化合物中形成固溶体,通过增加点阵缺陷来降低二元合金的热导率[ 8, 9]。第二,将稀土元素镧,铈等加人到Skut

terudite材料中形成所

谓的填充式Skutterudite材料( filled Skutterudite)来降低晶格热导率[ 10~ 12]。这种填充式Skutterudite材料的晶体结构的单位晶胞中有34个原子,其通式为RM 4X 12,此处X为磷、砷或锑, M是铁、钌、锇,而R为镧、铈、镨.、鉫等稀土元素。稀土元素R起到降低热导的作用。尽管室温下的填充式Skut

terudite材料的热导率已经较低了,但与理论计

金属硅化

算相比仍高3~ 4倍,因而有待更进一步的研究以获得最佳性能优值[ 13]。2.3

物型热电材料金属硅化物是指元素周期表中过渡元素与硅形成的化合物,如FeSi 2, MnSi 2, CrSi 2等。由于这类材料的熔点很高,因此很适合于温差发电应用。对于上述几类硅化物,人们研究较多的是具有半导体特征的- FeSi3,它具有高抗氧化性、无毒、价格低廉等优点。此外,通过向- FeSi 3中掺入不同杂质,可制成P型或N型半导体,是适合于在200~ 900∃温度范围内工作的热电材料[ 14, 15]。但由于传统的FeSi 3无量纲优值ZT较低,人们寻找新的硅化物取代它,一种较有前景的是高硅化物HMS,这实际上是一种由四个相,即Mn

11Si19,Mn 15Si 24, Mn 26Si 45和Mn 27Si 47组成的非均匀硅化锰材料。高硅化物的温差电优值具有各向异性的特征,目前实验得到的无量纲优值已与SiGe合金相当,具有广泛地应用前景。2.4

氧化物型热电材氧化物型热电材料的特点是可以在氧化气氛里高温下长

期工作,大多数无毒性、无环境污染,且制备简单,制样时在空气中可直接烧结,无需抽真空,成本费用低,因而备受人们的关注[ 16]。目前除了人们研究较多的氧化物半导体材料外[ 17, 18],在20世纪90年代初日本学者发现了一种新型热电材料,即层状过渡金属氧化物,其典型代表为NaCo 2O 4化合物。NaCo 2O 4化合物具有层状结构[ 19],如图1,一层由Na 0. 5无规则占据,一层由CoO 2占据,呈交替排列。Na 0. 5层引入无序度,降低热导率, CoO 2层负责导电。在室温下,NaCo 2O 4具有较高的热电势,同时有低的电阻率和低的晶格热导率,因而是一种较有前途的新型热电材料。尽管NaCo 2O 4具有良好的热电性能,但温度超过1073K时,由于Na的挥发限制了该材料的应用,因此人们加速了对其它层状结构过渡金属氧化物的研究,其中最典型的就是Ca 3Co 4O 9化合物。有关报道表明:多晶Ca3Co4O9室温下热电性能与NaCo 2O 4多晶相当,而Ca复合氧化物在1000K以上空气中和氧气中仍能保持性能稳定。研究表明Ca 3Co 4O 9作为一种P型半导体材料,在热电效应方面具有很好的应用发展前景。3

提高热电材料性能的途径由热电发电和制冷理论可知,材料的

/)。因此,提高热电材料的性能取决于以下

热电性能的优劣取决于其热电优值Z( Z= S2三个方面。3.1

寻找具有较高Seebeck系数的材料材料的Seebeck系数与材料的晶体结

构学组成及能带结构等有关。利用理论计算和实验的方法寻找高热电灵敏度材料是一条有效的途径,例如可以通过掺杂、替代等方法来提高材料的Seebeck系数。但材料的结构及化学组成确定后,若想得到性能更好的材料还需通过其他途径。3.2

提高材料的电导率通

过提高载流子浓度和载流子迁移率可以提高材料的电导率。但实验证明,对许多热电半导体材料来讲,电导率的提高至一定值后,其Seebeck系数却随着电导率的进一步提高而较大幅度地下降。从而使热电灵敏值的分子项S2

可调范围受到限制,若想得到性能更好的热电

降低材料热导率材料的

材料,降低材料的导热系数成了提高热电性能最重要的途径。3.3

热导率由两部分构成,一部分是电子热导率;另一部分是声子热导率。对热电半导体材料来讲,

由于要求材料具有较高的电导率,电子热导率的调节受到了很大程度的限制。然而,半导体热电材料中电子热导率占总热导率的比例较小,因此,通过增强晶格点阵对声子的散射来降低声子热导率用来调节材料的热导率几乎成了提高半导体材料热电优值最主要的方法[ 21]。目前降低半导体热电材料的热导率主要有三个方面:1.寻找声子散射能力较强的由多种原子组成的大晶胞复杂结构晶体是热电材料研究的必然途径之一[ 22]。另外,为了使材料的晶体结构更复杂化,可以通过掺杂或不同材料之间形成固溶体的办法来提高声子的散射能力。2.制备晶体结构中存在较大孔隙的热电材料,在其孔隙中填入某些尺寸合适质量较大的原子,由于原子可以在笼状孔隙内振颤[ 23],从而可以大大提高材料的声子散射能力,使热导率降低。3.提高多晶半导体材料中晶界对声子的衍射作用[ 24],会实现声子热导率的降低。4热电材料的应用热电材料主要有温差发电和热电制冷以及作为传感器和温度控制器在微电子器件和EMS中的应用。温差发电是利用热电材料的Seebeck效应,将热能直接转化为电能,不需要机械运动部件,也不发生化学反应。1962年,美国首次将热电发器应用于人造卫星上,开创了研制长效远距离,无人维护的热电发电站的新纪元[ 25]。另外,虽然到目前为止热电材料的发电效率一直较低,但因为它具有的不可媲美的优点,作为在特殊场合下使用的电源已经普及应用。它在工业余热、废热和低品味热温差发电方面也具有很大的潜在应用。热电制冷是利用Peltier效应,当电流流过热电材料时,将热能从低端排向高温端,不需要压缩机,也不需要氟利昂等制冷剂。其作用速度快,使用寿命长,并且借助于其它技能制冷又能加热的特点可方便地实现温度时序控制。如制冷设备可以应用于医学、高性能接收器和高性能红外传感器等方面,同时还可以为电子计算机、广通讯及激光打印机等系统提供恒温环境。如果能实现较高的制冷效率,就可以替代目前用氟利昂制冷的压缩机制冷系统,有利于保护环境。这是现在热电材料研究的热点。另外,热电制冷材料一个可能具有实际应用意义的场合是为超导材料的使用提供低温环境。因为这两类热电设备都无振动、无噪音,也无磨损、无泄漏,体积小、重量轻,安全可靠寿命长,对环境不产生任何污染,是十分理想的电源和制冷器。5

结束语近年来,随着人们环境保护意识的加强以及对传统能源观念的转变,寻找高效

率、无污染的能量转换方式已经成为当今能源科学急需解决的问题。温差电器作为一种非

常具有潜力的能量转换方式,尤其在特殊的应用领域具有不可替代的作用。总之,氧化物热电材料以其独有的优点及一些不可替代的特殊用途,将确保这类材料及技术的研究与开发不断持续下去。当前,提高热电材料的转化效率,加快温差电器向民用及通用型的转化步伐是当今材料界一个急需解决的重要问题。此外,人们对能源及环保意识观念的转变,还将进一步促进半导体温差电技术的研究与应用,研究与应用相互促进形成良性循环。随着这个循环过程的不断螺旋上升,人们希望以温差电固体器件装置取代传统热机的梦想也将随之逐步接近于现实