一种一氧化氮氧化催化剂及其制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 112717943 A(43)申请公布日 2021.04.30

(21)申请号 202011435541.9(22)申请日 2020.12.10

(71)申请人 昆明理工大学

地址 650000 云南省昆明市一二一大街文

昌路68号(72)发明人 马丽萍　敖冉　张迪　郭致蓥　

卿三成　殷霞　熊雄　(74)专利代理机构 北京国坤专利代理事务所

(普通合伙) 11491

代理人 王峰刚(51)Int.Cl.

B01J 23/83(2006.01)B01J 37/03(2006.01)B01J 37/08(2006.01)B01D 53/56(2006.01)

权利要求书1页 说明书4页 附图1页

B01D 53/86(2006.01)B01D 53/94(2006.01)

CN 112717943 A(54)发明名称

一种一氧化氮氧化催化剂及其制备方法(57)摘要

其本发明公开了一种一氧化氮氧化催化剂，

由A盐，A’盐、B盐、柠檬酸络合剂制备而成，A盐和A’盐的总量与B盐的摩尔质量比为1：1，其中，A’盐占A盐和所述A’盐总量的比例为0‑0.6，A盐为硝酸镧，A’盐为硝酸钾，B盐为硝酸钴。本发明的优点：在LaCoO3的基础上通过用K来部分取代La，从而提高其对一氧化氮的氧化能力；结构稳定，有优异的热稳定性，寿命长，能长时间保持较高的催化活性；使用价格便宜，适用于燃煤电厂尾气脱硝，垃圾焚烧锅炉尾气处理，汽车尾气处理以及一些化工厂；与贵金属催化剂相比，具备价格低廉、结构稳定、催化活性良好及高温下热力学性能稳定等特点，在大气污染控制领域有较高的应用前景。

CN 112717943 A

权　利　要　求　书

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1.一种一氧化氮氧化催化剂，其特征在于：其由A盐，A’盐、B盐以及柠檬酸络合剂制备而成，所述A盐和所述A’盐的总量与所述B盐的摩尔质量比为1：1，其中，所述A’盐占A盐和所述A’盐总量的比例为0‑0.6。

2.根据权利要求1所述一种一氧化氮氧化催化剂，其特征在于：所述A盐为硝酸镧，所述A’盐为硝酸钾，所述B盐为硝酸钴。

3.一种一氧化氮氧化催化剂的制备方法，其特征在于：在LaCoO3的基础上通过用K来部分取代La制成一氧化氮氧化催化剂。

4.根据权利要求3所述的一种一氧化氮氧化催化剂的制备方法，其特征在于：其按照以下步骤进行：

步骤一、将A盐和A’盐的总量和B盐按照总比例1:1的摩尔质量加入到超纯水中磁力搅拌形成金属盐溶液；

步骤二、将步骤一所得金属盐溶液与柠檬酸络合剂混合均匀，得到混合盐溶液；步骤三、步骤二所得混合盐溶液在超声波清洗仪内超声处理，然后进行水浴加热，至硝酸盐溶液形成溶胶凝胶状；接着在烘箱中进行干燥，得到钙钛矿前驱体置；

步骤四、将步骤三所得钙钛矿前驱体置于马弗炉内中焙烧，然后自然降温至室温；最后将样品研磨压片为粒度40–60目，即得到成品钙钛矿催化剂。

5.根据权利要求4所述的一种一氧化氮氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中按照总金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:2进行添加柠檬酸络合剂。

6.根据权利要求4所述的一种一氧化氮氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三中超声处理的时间为30–60min。

7.根据权利要求4所述的一种一氧化氮氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三中水浴加热的温度为70–80℃。

8.根据权利要求4所述的一种一氧化氮氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三中在烘箱中干燥的温度为110–120℃，干燥时间为12h。

9.根据权利要求4所述的一种一氧化氮氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤四中钙钛矿前驱体在马弗炉内焙烧温度为700℃，焙烧时间为5h，其中，马弗炉内焙烧温度以5–10℃/min的升温速率匀速升温至700℃。

10.一种基于权利要求4所述的钙钛矿催化剂在催化氧化一氧化氮中的应用。

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一种一氧化氮氧化催化剂及其制备方法

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技术领域

[0001]本发明涉及一种一氧化氮氧化催化剂及其制备方法，属于大气污染控制领域。背景技术

[0002]氮氧化物是一种常见的大气污染物，会导致光化学烟雾、酸雨、臭氧空洞、温室效应等一系列环境问题。常常产生于化石燃料的燃烧以及动车尾气的排放，其中以化石燃料燃烧产生的氮氧化物为主，在排放的燃煤烟气中一氧化氮又占氮氧化物总含量的90–95％，因此一氧化氮成为了防控氮氧化物污染的主要研究目标。目前，比较成熟的氮氧化物脱除

 reduction,SCR)，在汽车尾气净化处技术有选择性催化还原技术(selective catalytic

理方面有稀燃NOX捕集技术(Lean‑burn NOX Trap,LNT)。在这两个技术手段中，NO氧化为NO2是反应中的关键步骤。当NO和NO2的比例为1时，NOX的还原在SCR反应中最有效；在LNT反应中，NO氧化为NO2后更易于存储。而且NO2的水溶性高于NO，更有利于后期的去除。目前常见的催化氧化一氧化氮的催化剂为Pt基催化剂，但是这种催化剂因为贵金属Pt的缘故，常常具有使用成本较高的问题。当前可行的办法是寻找一种廉价且热稳定性高的一种催化剂，来替代价格高昂的贵金属催化剂。发明内容

[0003]本发明要解决的技术问题，在于提供一种一氧化氮氧化催化剂及其制备方法，在LaCoO3的基础上通过用K来部分取代La，从而提高其对一氧化氮的氧化能力。[0004]本发明通过下述方案实现：一种一氧化氮氧化催化剂，其由A盐，A’盐、B盐以及柠檬酸络合剂制备而成，所述A盐和所述A’盐的总量与所述B盐的摩尔质量比为1：1，其中，所述A’盐占A盐和所述A’盐总量的比例为0‑0.6。[0005]所述A盐为硝酸镧，所述A’盐为硝酸钾，所述B盐为硝酸钴。[0006]一种一氧化氮氧化催化剂的制备方法，在LaCoO3的基础上通过用K来部分取代La制成一氧化氮氧化催化剂。

[0007]一种一氧化氮氧化催化剂的制备方法，其按照以下步骤进行：[0008]步骤一、将A盐和A’盐的总量和B盐按照总比例1:1的摩尔质量加入到超纯水中磁力搅拌形成金属盐溶液；[0009]步骤二、将步骤一所得金属盐溶液与柠檬酸络合剂混合均匀，得到混合盐溶液；[0010]步骤三、步骤二所得混合盐溶液在超声波清洗仪内超声处理，然后进行水浴加热，至硝酸盐溶液形成溶胶凝胶状；接着在烘箱中进行干燥，得到钙钛矿前驱体置；[0011]步骤四、将步骤三所得钙钛矿前驱体置于马弗炉内中焙烧，然后自然降温至室温；最后将样品研磨压片为粒度40–60目，即得到成品钙钛矿催化剂。

[0012]所述步骤二中按照总金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:2进行添加柠檬酸络合剂。[0013]所述步骤三中超声处理的时间为30–60min。[0014]所述步骤三中水浴加热的温度为70–80℃。

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所述步骤三中在烘箱中干燥的温度为110–120℃，干燥时间为12h。

[0016]所述步骤四中钙钛矿前驱体在马弗炉内焙烧温度为700℃，焙烧时间为5h，其中，马弗炉内焙烧温度以5–10℃/min的升温速率匀速升温至700℃。[0017]本发明是有益效果：[0018]1、本发明在LaCoO3的基础上通过用K来部分取代La，从而提高其对一氧化氮的氧化能力；[0019]2、本发明钙钛矿催化剂，结构稳定，有优异的热稳定性，寿命长，能长时间保持较高的催化活性；[0020]3、本发明中制备的钙钛矿催化剂使用价格便宜，适用于燃煤电厂尾气脱硝，垃圾焚烧锅炉尾气处理，汽车尾气处理以及一些化工厂；[0021]4、本发明与贵金属催化剂相比，钙钛矿催化剂具备价格低廉、结构稳定、催化活性良好及高温下热力学性能稳定等特点，在大气污染控制领域有较高的应用前景。附图说明

[0022]图1为La1‑xKxCoO3(X＝0–0.6)钙钛矿催化剂的XRD图谱。

[0023]图2为La1‑xKxCoO3(X＝0–0.6)钙钛矿催化氧化一氧化氮转化率‑温度变化曲线。具体实施方式

[0024]下面结合图1‑2对本发明进一步说明，但本发明保护范围不局限所述内容。[0025]为了清楚，不描述实际实施例的全部特征，在下列描述中，不详细描述公知的功能和结构，因为它们会使本发明由于不必要的细节而混乱，应当认为在任何实际实施例的开发中，必须做出大量实施细节以实现开发者的特定目标，例如按照有关系统或有关商业的限制，由一个实施例改变为另一个实施例，另外，应当认为这种开发工作可能是复杂和耗费时间的，但是对于本领域技术人员来说仅仅是常规工作。[0026]实施例1：本实施例钙钛矿催化剂为LaCoO3，其按照以下步骤进行：[0027]步骤一、将硝酸镧和硝酸钴按照总比例1:1的摩尔质量比加入到超纯水中，磁力搅拌形成金属盐溶液；[0028]步骤二、将步骤一所得金属盐溶液与柠檬酸络合剂混合均匀，得到混合盐溶液，其中按照总金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:2进行添加柠檬酸络合剂；[0029]步骤三、步骤二所得混合盐溶液在超声波清洗仪内超声处理60min，然后在水浴温度为80℃条件下水浴加热，至硝酸盐溶液形成溶胶凝胶状，然后在110℃的烘箱中干燥12h，得到钙钛矿前驱体；[0030]步骤四、将步骤补正三所得钙钛矿前驱体置于马弗炉内以5℃/min的升温速率匀速升温至700℃并焙烧5h，然后自然降温至室温。最后将样品研磨压片为粒度40–60目，即得到成品LaCoO3钙钛矿催化剂。[0031]实施例2：本实施例钙钛矿催化剂为La0.9K0.1CoO3；，其按照以下步骤进行：[0032]步骤一、将硝酸镧，硝酸钾和硝酸钴按照0.9:0.1:1的摩尔质量比，加入到超纯水中磁力搅拌形成金属盐溶液；[0033]步骤二、将步骤一所得金属盐溶液与柠檬酸络合剂混合均匀，得到混合盐溶液，其

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中按照总金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:2进行添加柠檬酸络合剂；[0034]步骤三、步骤二所得混合盐溶液在超声波清洗仪内超声处理30min，然后在水浴温度为80℃条件下水浴加热，至硝酸盐溶液形成溶胶凝胶状，然后在110℃的烘箱中干燥12h，得到钙钛矿前驱体；[0035]步骤四、将步骤三所得钙钛矿前驱体置于马弗炉内以5℃/min的升温速率匀速升温至700℃并焙烧5h，然后自然降温至室温。最后将样品研磨压片为粒度40–60目，即得到成品La0.9K0.1CoO3钙钛矿催化剂。[0036]实施例3：本实施例钙钛矿催化剂为La0.8K0.2CoO3；[0037]实例3与实例2相比较，不同的是硝酸镧，硝酸钾和硝酸钴按照0.8:0.2:1的摩尔质量比进行称重，其他操作条件和物料用量与实例2相同，最后得到成品La0.8K0.2CoO3钙钛矿催化剂。

[0038]实施例4：本实施例钙钛矿催化剂为La0.7K0.3CoO3；实例4与实例2相比较，不同的

其他操作条件和物料用是硝酸镧，硝酸钾和硝酸钴按照0.7:0.3:1的摩尔质量比进行称重，

量与实例2相同，最后得到成品La0.7K0.3CoO3钙钛矿催化剂。[0039]实施例5：本实施例钙钛矿催化剂为La0.6K0.4CoO3；实例5与实例2相比较，不同的是硝酸镧，硝酸钾和硝酸钴按照0.6:0.4:1的摩尔质量比进行称重，其他操作条件和物料用量与实例2相同，最后得到成品La0.6K0.4CoO3钙钛矿催化剂。[0040]实施例6：本实施例钙钛矿催化剂为La0.5K0.5CoO3；实例6与实例2相比较，不同的是硝酸镧，硝酸钾和硝酸钴按照0.5:0.5:1的摩尔质量比进行称重，其他操作条件和物料用量与实例2相同，最后得到成品La0.5K0.5CoO3钙钛矿催化剂。[0041]实施例7：实例7与实例2相比较，不同的本实施例钙钛矿催化剂为La0.4K0.6CoO3；是硝酸镧，硝酸钾和硝酸钴按照0.4:0.6:1的摩尔质量比进行称重，其他操作条件和物料用量与实例2相同，最后得到成品La0.7K0.3CoO3钙钛矿催化剂。

[0042]实例1–7所制备的K取代型钙钛矿催化剂的XRD图如图例1所示，由图可知所有实例均出现了明显的钙钛矿特征峰，但是随着K的取代量的增加，在2θ为36.9°处出现了Co4O3的特征峰，证明了随着K的取代，导致钙钛矿中的Co向Co4O3转变。[0043]测试例：

[0044]将新鲜的催化剂装填在石英管中，首先在100℃条件下，氮气吹扫1h，然后在从100℃开始升温至400℃，期间取样点时间控制为10min，一氧化氮氧化率如表1所示。[0045]表1 La1‑xKxCoO3(X＝0–0.6)钙钛矿催化氧化一氧化氮氧化率。

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[0046]

本发明在催化氧化一氧化氮反应中的应用，具体反应条件如下：配气总流量

600mL/min，NO浓度500ppm，氧气含量10％，载气为氮气，混气罐温度200℃，空速50000h‑1，实验温度条件100–400℃。

[0048]尽管已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例做出修改或者采用等同的替代方案，这对本领域的技术人员而言是显而易见，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

[0047]

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图1

图2

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