交联剂种类及用量对淀粉类吸水树脂吸水性能的影响
2021-05-26
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34 .. 第41卷,第5期 13 5 工程塑料应用 Vo1.41.No.5 May 2013 ENGINEERING PLASTICS APPLICATION doi:10.3969 ̄.issn.1001-3539.2013.05.007 交联剂种类及用量对淀粉类吸水树脂吸水性能的影响 张艳霞 ,杨燕 ,周林 ,于立松 ,李翠 ,余巧玲。 (1.西南石油大学材料科学与工程学院,成都3.中国石油天然气勘探开发公司,北京610500;2.中石油l ̄JllE化有限责任公司,四川彭州611930; 116011) 100034;4.中国石油工程建设公司大连设计分公司,辽宁大连摘要:以玉米淀粉、丙烯酸、膨润土为原料,过硫酸铵为引发剂,采用水溶液聚合法制备超强吸水树脂,并对产物 进行性能测试。在得到最佳反应条件的基础上,考察了不同交联剂对此类超强吸水树脂性能、结构的影响,并优选较 适合淀粉类超强吸水树脂的交联剂。以A1C1 为交联剂,且AIC1 用量为0.015%时,所得超强吸水树脂的吸去离子 水量达到最高,为433.96 g/g,A1CI3用量为0.01%时,吸O.9%的NaC1溶液量达到最高,为73.76 g/g。 关键词:超强吸水树脂;丙烯酸;淀粉;交联剂;吸水性能 中图分类号:TQ321 文献标识码:A 文章编号:1001.3539(2013)05.0034—04 Influence of Crosslinker Type and Amount on Absorbent Properties of Starchy Water-Absorbing Resin ZhangYanxia ,YangYah ,ZhouLi ,YuLisong ,LiCui4YuQiaoling ,(1.School ofMaterials and Engineering,Southwest Petroleum University,Chengdu 610500,China;2.China Petroleum Sichuan Petrochemical Co.Ltd.,Pengzhou 611930,China;3.ChinaNatural Oil and GasExploration andDevelopmentCompany,Beijing 100034,China; 4.China Petroleum Engineering Construction Corporation Dalian Company,Dalian l16011,China) Abstract:With corn starch,acrylic acid,bentonite as raw materials,ammonium persulfate as the initiator,super absorbent resin was prepared by aqueous solution polymerization method,and the product performance were tested.Based on the optimal reaction conditions,the influence of crosslinker type and amount on properties and structures of the super water-absorbing resin was investigated,and the crosslinker type more suited to the starchy water—absorbing resin was preferred.When using A1C13 as crosslinker,and it's mass fraction is 0.015%,the deionized water absorption reached het highest(433.96 g/g).When het mass fraction ofA1C13is 0.01%,the 0.9%NaC1 solution absorption reachedthe highest(73.76 g/g). Keywords:super absorbent resin;acrylic acid;COrn starch;crosslinker;absorbent property 超强吸水树脂是一种含有大量亲水基团、具有 一验条件下考察了不同种类的交联剂对吸水树脂凝胶 性能的影响,并优选出适用于淀粉系高分子吸水树 1实验部分 1.1主要原材料 定空间网络结构、能够吸收自重几十倍甚至几千 倍液态水的新型功能高分子材料 ”。超强吸水树脂 脂的交联剂种类。 的研究起源于1 966年美国农业部北方研究所研究 淀粉接枝丙烯腈 】。淀粉类超强吸水树脂因其来源 丰富、价格低廉、易于降解、可再生、毒副作用小等明 显优点而受到广泛应用[3-5]。 超强吸水树脂吸水后,形成既不溶于水也不溶 于有机溶剂的凝胶,其吸水倍率和凝聚强度是高分 钠基蒙脱土fMMT):MMT质量分数90%以 上,市售; 玉米淀粉:市售; 丙烯酸、过硫酸铵、MBA、无水三氯化铝 C1 磷酸、乙二醇、甲醛溶液、NaOH、NaC1:分 子吸水树脂产品性能评价的重要指标,而这两个指 (A1标又直接受到交联作用的影响,交联剂的种类和用 析纯,市售。 量直接影响到产品的分子网络结构。研究者大多选 1.2主要仪器与设备 电热恒温水浴锅:DK-98—11A型,天津市泰斯 用Ⅳ,Ⅳ 亚甲基双丙烯酰胺(MBA)作为交联剂,但 MBA也具有不可忽视的弊端。超强吸水树脂交联 特仪器有限公司; 剂选择的系统研究,目前并不多见。笔者以淀粉、丙 联系人:张艳霞,硕士,研究方向为油气田高分子材料 收稿日期:2013—02—12 烯酸、膨润土为原料,采用水溶液聚合法,在既定实 张艳霞,等:交联剂种类及用量对淀粉类吸水树脂吸水性能的影响 35 调速电动搅拌器:JJ-l型,金坛市科析仪器有 限公司; 恒温干燥箱:PL-101BS型,上海精密实验设备 有限公司; 加,超强吸水树脂的吸水倍率迅速增大,当MBA质 量分数为0.015%时,吸去离子水量达到最高。当 MBA质量分数为0.01%时,超强吸水树脂吸0.9% 的NaC1溶液量达到最高。继续增加MBA的用量, 电子天平:DT-2000型,上海良平仪器仪表有 限公司; 超强吸水树脂的吸水倍率下降。这是由于MBA为 共轭二烯烃,两端都带有乙烯基团,这种特殊结构使 它在参与共聚过程中起到“键桥”的作用,从而形成 傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪:NICOLET 6700型,北京客来得宝科技发展有限公司。 1.3超强吸水树脂的制备 称取定量的玉米淀粉,加入去离子水配成淀粉 水溶液,将其在85℃下糊化后缓慢降至反应温度。 用一定浓度的NaOH水溶液中和丙烯酸,达到所需 中和度之后,在搅拌情况下缓缓加入糊化后的淀粉 溶液中。然后依次加入MMT、引发剂、交联剂,在 匀速搅拌条件下反应数小时,最后取出产品,冷却、 洗涤、抽滤、真空干燥后保存备用。 1.4吸水倍率测试 超强吸水树脂的吸水倍率是指1 g树脂所能 吸收的液态水的质量,可采用过滤、称量法准确测定 】,计算公式如下: ( 2一m1)/m1 式中: 吸水倍率,g/g; m ——干树脂的质量,g; m:——吸液后树脂的质量,g。 2结果与讨论 在固定单体配比、膨润土用量、反应时间、反应 温度的条件下,按照1.3所述方法,改变交联剂及其 用量(以占淀粉和丙烯酸总质量的比例计)进行实 验,考察其对产物吸水倍率的影响,以确定最佳交联 体系及其用量。 2.1 MBA交联超强吸水树脂 以MBA为交联剂合成超强吸水树脂,室温下 产物的吸水倍率随交联剂用量的变化情况见图1。 ● \ ._;lL 逛 图1 MBA用量对吸水倍率的影响 由图1可以看出,随着交联剂MBA用量的增 立体的网状结构。MBA用量直接影响合成树脂的 交联度,而其吸水倍率与交联度成反比。当交联剂 用量过少时,不能形成有效的三维空间结构,树脂中 可溶性部分增多,树脂的吸水倍率降低;当交联剂 用量增加但仍然较少时,交联度小,形成的网络结构 易膨胀,树脂的吸水倍率较大;而交联剂用量过多, 则交联度过高,形成过于紧密的三维网络结构,导致 水分子进入网状空间时,强大的内聚力阻止水分子 进一步向体内渗透,不能使分子网充分舒展,影响吸 水能力。因此只有树脂具有适当的交联度,吸水后 的凝胶强度较好,吸水倍率也较高。 2.2 A1C13交联超强吸水树脂 以A1CI 为交联剂合成超强吸水树脂,室温下 产物的吸水倍率随交联剂用量的变化情况见图2。 , ∞ ● \ 祷 A1C1 质量分数/% 图2 A1CI 用量对吸水倍率的影响 由图2可以看出,随着交联剂A1C1 用量的增 加,吸水树脂的吸水倍率先增加后减少。当A1C1 质量分数分别为0.17%和0.1%时,吸去离子水量 和0.9%的NaC1溶液量达到最高,分别为433.36 g /g和73.76 g/g。这是因为当A1C1 用量过低时, 交联密度小而不能形成有效的立体网络结构,部分 树脂还会溶解于水,使其吸水倍率下降,保水性能变 差;而当A1C1 的用量过高时,则会使交联密度增大, 立体网格变小,水分难以进入。 2.3 甲醛交联超强吸水树脂 甲醛上羰基中的碳原子带有部分正电荷,具有 亲电性,易于与双键及羟基进行反应。而反应单体 淀粉和MMT中含有大量羟基,丙烯酸中有双键,故 36 工程塑料应用 2013年,第4l卷,第5期 甲醛能与单体反应,形成立体网络结构聚合物。以 用量的变化情况见图5。 甲醛为交联剂合成超强吸水树脂,室温下产物的吸 水倍率随交联剂用量的变化情况见图3。由图3可 以看出,随着甲醛用量的增加,吸水树脂的吸水倍率 \ 、 ● 增加,当甲醛质量分数为3.0%时,吸水树脂对去离 褂 瑚姗拗瑚 ∞0 子水的吸水倍率达到最高,为197.05 g/g,再增加 甲醛用量,吸水倍率则呈下降趋势。由图3还可以 看出,吸水树脂对0.9%的NaCI溶液的吸收量不大。 ● \ 槲 也 繁 甲醛质量分数/% 图3 甲醛用量对吸水倍率的影响 2.4 乙二醇交联超强吸水树脂 以乙二醇为交联剂合成超强吸水树脂,室温下 产物的吸水倍率随交联剂用量的变化情况见图4。 彳、 ∞ ● \ 斟 一 图4乙二醇用量对吸水倍翠的影响 由图4可知,随着乙二醇用量的增加,吸去离 子水量先迅速增加后减小。当乙二醇质量分数为 2.0%时,吸去离子水量达到最高,为349.36 g/g。 吸水树脂对0.9%的NaC1溶液的吸水倍率相差不 大,说明吸水树脂耐盐性较差。在酸性条件下,乙二 醇与反应物料中的双键发生亲电加成反应,形成交 联吸水树脂。乙二醇不仅使聚合物交联,而且带人 非离子性亲水基团,形成多种亲水基团不溶性聚合 物,有利于改善吸水树脂的吸水性能。但交联剂用 量超过O.20%后,吸水树脂对去离子水的吸水倍率 迅速下降。 2.5磷酸交联超强吸水树脂 磷酸是三元酸,可以与淀粉分子中的多个醇羟 基发生交联,形成网状聚合物。以磷酸为交联剂合 成超强吸水树脂,室温下产物的吸水倍率随交联剂 赳里 磷酸质量分数/% 图5磷酸用量对吸水倍率的影响 由图5可以看出,超强吸水树脂在去离子水和 质量分数为O.9%的NaC1溶液中的吸水倍率变化 趋势基本一致,其吸水倍率随磷酸用量的增加而先 增加后降低。当磷酸质量分数为2.4%时,对去离 子水和质量分数为0.9%的NaC1溶液的吸水倍率 达到最高。这是因为当交联剂磷酸的用量过高时, 所制备的吸水树脂的过高的交联强度使吸水树脂的 网络结构不能得到充分伸展,凝胶的弹性回复力增 加,树脂不能充分吸水膨胀。 2.6交联体系的优选 表1列出利用以上5种交联剂制备的吸水树脂 吸收去离子水及质量分数0.9%的NaC1溶液的最 高吸水倍率。由表1可知,采用A1C1 交联剂所制 备的吸水树脂具有良好的吸水性能,其对去离子水 的吸水倍率最高为433.36 g/g,对质量分数0.9% 的NaC1溶液的最高吸水倍率为73.76 g/g,均高于 其它交联剂制得的吸水树脂。 表1利用不同交联剂制备的吸水树脂的吸水倍率比较 交联剂种类 吸水倍率/(g・g ) 去离子水 O.9%的NaCI溶液 2.7吸水树脂的结构表征 图6示出利用A1C1 交联剂制备的吸水树脂的 FTIR谱图。由图6可知,3421.0 cm- 处是淀粉分 子上一OH的伸缩振动吸收峰,2948.63 cm- 处为 饱和C—H的吸收峰;1 668.12 cm- 处为一COOH 中c—O的伸缩振动吸收峰;l 560.13 cm 处为 羧酸盐中的羰基振动吸收峰;1 027.87 Crfl- 处为 MMT的s卜一0伸缩振动吸收峰。说明在吸水树脂 中淀粉大分子上接枝有丙烯酸、MMT等单体,FTIR 分析结果与预计的目标产物结构一致。 张艳霞,等:交联剂种类及用量对淀粉类吸水树脂吸水性能的影响 37 、、\ 9、.01^ \/ 33,210 .1668.12 1. 卵 [2]李建颖・高吸水与吸油性树脂[M]・北京:化学工业出版社, 2囊005 :161-197. 薹 =三 starch鲫resin[J].Le|dtmerh Chemicals,2006,23(4):11—16. \√/ 4000姗1300 1图6 利用Alcl 交联剂制备的吸水树脂的FTIR谱图 [4] A k Hi 。Y ,Yad Aki ,s 。ki Ahuji_Ab 。rb。“ for salt 3 结论 [5]Acontaininn1awacg-vwDateLelvRel,r, JP:801601 1980 0204 6lPI. ・ 一 . ec endsdr0hygels based。n sraTch. (1)以淀粉、丙烯酸、MMT为原料,采用不同交 graft-acry1ic acid[J]starch,200l,53(1):7-13. .联剂制备的吸水树脂的吸水倍率都有所提高。根据 实验,确定的最佳交联剂为A1C13,当A1C13质量分 数为O.17%时,对去离子水的吸水倍率达到最高, 为433.36 g/g。当A1C11用量为0.1%时,对0.9%的NaC1溶液的吸水倍率达到最高,为73.76 g/g。 (2)交联剂对吸水树脂吸去离子水最高吸水倍 率的 甲醛。 [6]夏春娟,吴岳英,邓慧红.几种不同引发剂在玉米淀粉与丙烯 酸接枝共聚中的应用[J].上海大学学报:自然科学版,2001, 7(3):239-243. Xia Chun juan,Wu Yueying,Deng Huihong・Application 0I s0眦mm幻 m gmn polym盯坛an0n ofacrylic acid onto m屹 。 盯。h[ ].Jo m 。 han曲 u“ 。 ity:N砌 。i。ncc E 。“, [7] .顷序为:A1C13>MBA>乙二醇>磷酸> 喜.膨 聚合物复合高吸水材料的研究 进展[J]矿产保护与利用,2005,21(4):16-19. (3)交联剂对吸水树脂吸0.9%的NaC1溶液最 Yu Lixiuzhang RaI1。Zha0 Liuxi.Pmgress and it comment w ot ,高吸水倍率的大小顺序为:A1C13>MBA>磷酸> 乙二醇>甲醛o 参考文献 【1]邹新禧.超强吸水剂[M】.2版.北京:化学工业出版社,2002: 261-265. bentonite/p0tymer super absorbeat c0mposRe[J].Conservation and Utilization ofMineral Resources,2005,21(4):16-19. [8]李翠,陈集.膨润土一淀粉~丙烯酸复合高吸水树脂的制备[J】 l非金属矿,2009,9(8):42-44. 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