摘要：本文总结了近年来聚丙烯改性的方法及加工工艺。介绍了通过共聚、接枝、交联、填充母料、填充或增强改性、共混改性或其他方法(加入成核剂等)对聚丙烯进行的改性，其中，共混改性是聚丙烯改性应用最广的技术。另外，还重点阐述了聚丙烯共混改性的加工工艺及其研究进展。 关键词：聚丙烯 ；改性 ；加工工艺 ；共混 ；研究进展
姓名：刘中 专业：高分子 指导老师：滕进丽
0 前言
聚丙烯(PP)除具有良好的拉伸强度及硬度外，还具有优良的耐热性、耐化学腐蚀性、电绝缘性等性质。PP加工成型容易，主要采用注射成型，制备建筑、机械部件、电工零件等。也可采用挤出、吹塑工艺方法制造薄膜材料、板材、管材和纤维等。PP的缺点是具有较大的成型收缩率、低温易脆裂、耐磨性不足、热变形温度不高、耐候性差等。PP的改性是塑料加工行业活跃的领域之一。PP改性可分为化学改性和物理改性两种方法。化学改性主要有共聚、接枝、交联等，通过改变PP的分子结构以达到改性的目的。物理改性主要通过填充、增强、共混等方法加入添加剂，以赋予PP新的性能。
1 共混改性[1]
共混改性可以改进PP的抗冲击性能(尤其是抗低温冲击性能)、热稳定性和韧性，扩展了PP的应用领域。共混改性是目前应用最广的改性技术，它包括PP与其他塑料树脂共混和PP与橡胶共混。
1.1 PP与其他塑料树脂共混
1.1.1 PP与聚乙烯共混
采用PP与聚乙烯共混，可改善PP的韧性，并提高低温落球冲击强度。PP与高密度聚乙烯共混，可改善PP的拉伸性能和韧性。PP也可以与低密度聚乙烯共混，采用螺杆挤出机的挤出方法，也可以采用滚筒炼胶机的配混方法，前者挤出方法的温度段为210℃、215℃、215℃、215℃、210℃和210℃，后者炼胶方法的温度为180℃，时间25min，PP也可与线型低密度聚乙烯共混。
1.1.2 PP与聚氯乙烯共混
PP可以与聚氯乙烯(PVC)共混，制成PP／PVC共混物。为了改善PP与PVC的相容作用，采用氯化聚乙烯(CPE)及丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物(ABS)为相容剂。共混物有4种共混方法，第一种方法是在170℃下，PP于炼胶机上塑化包辊，加入CPE共混，制成混炼胶，再投入PVC共混5min；第二种方法是在170℃，PP于
炼胶机上塑化包辊，加入PVC粉料和CPE，再共混5min；第三种方法是在170℃，PP于炼胶机上塑化包辊，加入ABS共混，制成混炼胶再投入PVC共混5min；第四种方法是在170℃，PP于炼胶机上塑化包辊，加入PVC粉料和ABS，再共混5min。结果表明，采用第二种和第三种共混方法，共混物具有较高的拉伸强度。 1.1.3 PP与聚苯乙烯共混
PP可以与聚苯乙烯(PS)共混，共混物的单螺杆挤出机挤出条件预热区3段温度为160℃、180℃、190℃，机头温度为200℃。在PS／PP(3O／7O)共混物中混入质量分数为0～30的长玻璃纤维，制成含玻璃纤维的PS／PP共混物。共混物中含有玻璃纤维后，改善了共混物的模量、断裂应力以及冲击强度。在共混物中混入玻璃纤维的工艺方法，可先制成PS／PP共混物，再采用双螺杆或单螺杆挤出机将玻璃纤维混入共混物中或者将粉末塑料与玻璃纤维先行混合，制成粉末状态混合物，再经螺杆挤出机熔融共混,共混物的混炼温度为230℃。
1.1.4 PP与乙烯—醋酸乙烯共聚物的共混
PP与乙烯—醋酸乙烯共聚物(EVA)共混，可以制成PP／EVA共混物。PP／EVA 共混物采用不同的加工方法进行共混。一种加工方法是采用双螺杆挤出机进行挤出共混，挤出机螺杆的长径比为25:1，挤出温度为225℃。另一种加工方法是先用炼胶机共混制备共混物，共混温度为180℃，时间为lOmin，最后再经螺杆挤出机挤出加工，挤出温度为225℃。
1.1.5 PP与聚酰胺的并用
PP与聚酰胺(PA)共混，可以改善染色性，提高耐热性。与PP共混的聚酰胺，主要是尼龙—6(PA6)。PA6是一种强极性聚合物，而PP是非极性聚合物，为了改善两者的相容，可采用PP与马来酸酐接枝共聚物(PP—g—MAH)为相容剂，共混物的混炼温度为240℃。PA6／PP共混物也可采用PP与丙烯酸丁酯的接枝共聚物(PP—g—BA)为相容剂，共混物混炼温度为190℃,220℃,235℃。
1.1.6 PP与聚碳酸酯的并用
PP可与聚碳酸酯(PC)共混，制成PP／PC共混物。PP／PC共混物可采用PP与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝共聚物(PP—g—GMA)为相容剂，于250℃混炼。PP／PC也可采用PP的苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯(St／nBuMA)的接枝共聚物(PP—g—St／nBuMA)为相容剂，共混物的混炼条件220℃，时间lOmin。PP／PC共混物也可采用PP与马来酸酐接枝共聚物(PP—g—MAH)为相容剂，经双螺杆挤出机共混。
1.2 PP与橡胶共混
PP与橡胶共混，共混物具有热塑性和弹性。制备过程可不经过硫化过程，也可利用静态或动态的硫化工艺，制成性能良好的热塑性弹性共混物。
1.2.1 PP与天然橡胶共混
PP／NR共混物，采用硫磺硫化体系，制成动态硫化共混物。天然橡胶先与硫磺混炼，混炼温度为40℃，制成天然橡胶母炼胶，然后再与PP共混，共混温度
180℃，经8min共混及动态硫化，制成硫化共混物。
1.2.2 PP与乙丙橡胶共混[2]
PP与三元乙丙橡胶(EPDM)共混，制成的共混物是当前弹性共混物的重要品种，这种共混物经动态硫化制得的共混物，具有良好的物理力学性能和化学性能。EPDM／PP热塑性弹性共混物进行动态硫化的硫化体系可采用硫磺体系或有机过氧化物体系或酚醛树脂体系，它们对EPDM／PP共混物都具有良好的硫化效果。EPDM／PP共混物制备工艺过程是将EPDM与PP共混，在共混过程完成共混物的动态硫化作用。具体的可将共混物的共混及动态硫化过程分成2种方式，一是共混物在共混过程同时完成动态硫化作用，二是先对EPDM进行动态硫化作用，制成硫化的EPDM，它再与PP共混，制成共混物。实践表明。共混物的2种共混方法对硫化共混物的物理力学性能无大影响。为了使生产工艺方便，多采用共混后动态硫化方法。
1.2.3 PP与丁腈橡胶共混
PP与丁腈橡胶(NBR)共混，可以制成PP／NBR的弹性共混物。这类共混物的组分具有不相容性。需要填加第三组分相容剂。PP／NBR共混物的配混设备可以采用密闭式炼胶机也可采用双螺杆挤出机。利用密闭式炼胶机制备PP／NBR共混物。可将NBR组分、PP组分以及其他组分如PP的马来酸酐接枝物(PP—g—MAH)等同时混炼，混炼温度180℃～190℃，密闭式炼胶机转子转数80r／min，混炼时间8min即可完成动态硫化和共混过程。
1.2.4 PP与丁基橡胶共混
PP与丁基橡胶(IIR)共混。制成PP／IIR共混物。PP／IIR共混物可采用静态和动态的硫化方法进行硫化。所采用的硫化剂是溴化酚醛树酯(SP一1056)，硫化剂混炼于IIR之中，混炼温度为80℃。
2 聚丙烯共混改性的研究进展
聚丙烯的主要缺点有低温脆性和收缩率大、着色性差、耐候性差,因而限制了其使用范围。近年来,采用聚合改性、共混改性和两者兼而有之的技术以制取工程化聚丙烯新材料。其中共混改性这种方法投资少、见效快,成为当前高分子材料科学与工程中最活跃的领域之一。
2.1 国内外聚丙烯共混改性研究与开发概略
通过对聚丙烯进行共混改性,克服其低温脆性、易老化、耐候性差等缺点,使其综合性能大大提高,从而进入了工程塑料领域,并成为通用工程塑料及合金强有力的对手。
聚丙烯工程材料及合金始于60年代末70年代初期,经历了以下几个发展阶段:
1951 年 制成了结晶聚丙烯,此后发展了PP/PE共混物。 1969 年 制成了PP/EPDM共混物[3]。
1972 年 PP/EPDM部分硫化热塑性弹性体。
1976 年 PP/EPDM合金用于汽车保险杠。 1981 年 PP/EPDM动态硫化热塑性弹性体。 1988 年 反应器合金Catalloy。
1991 年 反应器合金USI Pet rothene TPO’S[4]。
作为通用品种高性能化的典型代表, PP工程材料及合金已形成了产量达1000kt以上的产业,并以每年15%左右的速度递增,国际上这种新材料主要用于汽车工业。目前,西欧每辆汽车平均用改性聚丙烯2.5kg,车用聚丙烯用量正以年15%以上的速度增长,到2000年达到了47kg。据报道,国外PO(聚烯烃包括改性的)分别与PA、PC、PPS、PSF、POM、PBT、PET等的合金已工业化,其中PO/PA和PO/PC合金已有a级以上市场规模。而我国与国外水平相差甚远,仅有PP/PA合金通过部级鉴定,并较好地运用于工业生产,其他PP合金还处于中试阶段[5、6、7]。
我国聚丙烯共混改性研究起步较晚。关肇基[8]等概述了80年代我国聚丙烯共混改性的情况,共19个单位研究了20余个课题。范围涉及到PP与EPDM、EPR、BR、HDPE、PE、SBS、PU及某些共聚物等较多方面,侧重于橡胶增韧改性以提高PP的冲击性能。大多数共混物仍处于研制、中试阶段,与工业所需的大批量改性PP,还有相当的差距。从PP/PU与PP/SBS两共混体系比较[9]一文看,研究还是肤浅的。进入90年代后,关于PP共混改性的研究日益活跃,仅1992年内,我国发表的论文中就有35篇是关于PP共混改性研究的,占所有PP论文总数的44.7%[10]。通过查阅90 年代的中国化学化工文摘,发现关于PP共混改性研究至少有200篇以上,研究重点是共混的流变行为、形态结构、相容性和力学性能等基础性研究和材料应用研究,缺少对新理论的研究。
2.1.1 不同乙丙橡胶的增韧效果
采用5个不同公司共21种乙丙橡胶(质量分数为20%)对PP进行增韧,其增韧效果见表1。从表1可以看出,中国科学院化学研究所开发的增韧PP性能与DSM公司的改性PP材料性能相当,已达到国际水平。
表1 不同种类、相同含量乙丙橡胶增韧PP的效果 拉伸屈橡胶牌号熔体流动率悬臂梁缺口冲服强度生产厂家 /g·(10min)-1 击强度/J·m-1 /MPa 1145 5501怡昌 2744化工 1040有限 9720公司 4167 V606 V3708P 3708KP V504美国 V878P 4.5 4.7 3.9 4.9 6.5 4.9 4.1 4.2 4.8 4.9 4.5 721 630 659 652 632 451 602 680 451 461 652 21. 2 21. 5 21. 2 19. 0 22. 0 21. 3 19. 4 19. 9 21. 3 20. 1 21. 1 弯曲弯曲弹断裂伸强度性模量长率/% /Mpa /MPa 555 411 650 667 670 162 698 569 680 755 269 26. 8 27. 9 28. 0 24. 3 30. 6 27. 6 26. 3 26. 1 27. 8 26. 0 27. 3 866 811 879 716 921 753 825 742 814 778 745 520exxon 314 4502公司 P037C 378 740 070P荷兰 570PDSM 951P公司 EPT三井 4045油 4.2 5.6 4.6 4.7 4.6 4.2 4.3 4.7 4.2 4.5 696 660 549 546 624 252 568 566 68 581 19. 6 20. 2 20. 5 21. 3 20. 7 19. 7 19. 6 19. 1 21. 8 19.8 752 575 625 480 303 347 540 520 495 741 25. 0 28. 0 28. 9 28. 7 27. 2 25. 4 24. 7 24. 2 21. 8 25.4 771 838 869 831 779 734 956 885 827 724 2.1.2 低橡胶含量共聚PP的增韧
以共聚PP为基础科,在质量分数2%～10%范围内改变三元乙丙橡胶含量,其力学性能见表2。这种低橡胶含量的超高韧PP合金材料,除可用于汽车的注塑部件外,在吹塑制品和板材方面也有广阔的应用前景。
表2 低含量橡胶增韧共聚PP的性能 EPDM 含量/ % 项 目 2 4 6 8 熔体流动速度/g·(10min)– 1 1.9 1.9 1.8 1.8 拉伸屈服强度/MPa 24.4 23.7 22.8 21.8 断裂伸长率/% 526 525 480 450 悬臂梁缺口冲击强度/MPa 612 691 679 685 弯曲强度/MPa 2716 2619 2418 2410 弯曲弹性模量/MPa 816 800 731 676 10 1.5 20.2 450 742 2310 697 2.1.3 高填充PP复合材料合金
中国科学院化学研究所为奥迪轿车的仪表板研制了填充30%滑石粉的高填充PP合金(ATYB),表3列出其性能。
表3 ATYB与国外同类材料的性能比较 国内 项目 熔体流动速度/g·(10min)-1 拉伸屈服强度/MPa 断裂伸长率/% 悬臂梁缺口冲击强度/MPa H 日本三菱油化 2 3 26.4 100 88 ATYB 甲 乙 SP98/F EPKX10Z 9 - - 75 10 - - 130 3 3.5 26.4 110 294 5～6 2～3 2～3 >21.0 21.0 21.3 50 250 60 150 56 98 弯曲强度/MPa 弯曲弹性模量/MPa 热变形温度/℃ 注射收缩率/% 160 2.5 130 0.6～0.8 34.1 49.8 2.5 2.49 - - - - - 2.7 120 - - 2.3 104 - 41.4 2.74 128 1.1 33.3 2.57 124 1.1 2.2 聚丙烯共混改性的方法及关键技术
目前,通常将高分子的共混改性技术称之为ABC技术,即合金(Alloy) 、共混(Blend)和复合化(Composite)技术。对PP进行共混改性是为了得到性能更好的材料,表4列出了PP共混合金的方法和目的。
表4 PP系聚合物合金 合金化方法 对象聚合物 主要目的 (1)（2）嵌段EP 共聚物、EPR 改进低温冲击性 相容体系的直接共混法 反应性乙烯聚合物 改进涂饰性 PS 改进尺寸稳定性 非相容体系的加PPE 改进耐热性 入相容剂法 PVDF 改进尺寸稳定性 EPR(2) 改进低温冲击性 NBR 改进压缩永久变形 尼龙 改进耐冲击性及耐油性 反应器过程体系的反应共混法 PBT或PET 改进刚性 PC 改进热刚性及尺寸稳定性 PPE 改进耐热刚性及尺寸稳定性 注: (1)嵌段共聚物用Ti系催化剂,就地聚合(in situ)法制成。EPR指用V系催化剂制得的掺混物。
(2) 用有机过氧化物交联制成的物质。
2.2.1 聚丙烯共混改性方法
PP共混改性一般可以分为以下三种[11、12]: (1) 相容体系的直接共混
将PP直接同能与其部分相容的树脂共混,常用EPR与PP直接共混,也可采用BR 或SBS,但改性效果均不如EPR。
(2) 添加相容剂共混
对PP/聚合物相容性差的体系,将聚合物官能化制得相容剂掺混于共混体系中制取PP合金的方法以改善PP共混物的相容性,提高PP合金的力学性能。
(3) 反应性共混
向共混物(如PP/EPDM、PP/HDPE/EPDM)中加入反应性相容剂如酸酐、环氧及
羧酸,由于组分间部分交联改善了两相间的相容性,制得冲击韧性高而强度下降少的PP合金材料。
2.2.1.1 相容体系法。
PP嵌段共聚物系(如EP、EPR)为低温抗冲性能好,掺混于PP合金有利提高PP低温抗冲性能。通常在大型反应槽中采用Ti系催化剂,在前阶段制备PP均聚物,在后阶段就地聚合法制备EP共聚物作为PP/PE体系相容剂。用V系催化剂聚合而得的EPR起着作为PP与PE均聚物掺混时的相容剂的作用。添加滑石粉等无机填料于PP/PE/EPR体系中(EPR粒径≤1μm)能使材料刚性、低温抗冲击强度、尺寸稳定性均达最佳。近来对这种合金进行下列研究:EPR粒间距离与冲击强度的关系,以及冲击破坏机理等。在掺混有较多量EPR的PP合金,作为热塑性烯烃系弹性体(TPO),已实用化。
2.2.1.2 添加相容剂法
将PS-g-PP作为相容剂添加于PP/PS体系的合金已商品化,这种合金具有尺寸稳定性好特点。Giudice将三元嵌段共聚物iPS-b-iPP作为相容剂添加iPS/iPP体系中,大大地增加了合金的抗冲强度。部分重要高分子相容剂列于表5。
表5 一些重要的高分子相容剂 种名称 类 PO接枝共聚物 非反应性 大分子单体接枝共聚物 EVA/ PS 接枝共聚物 SEBS 酸或酸酐改性PO及共聚物EVA EPR EPDM 离子聚合物 MAH 改性SEBS ModiperA1000,3000,5000,6000系列(日本油脂) Reseda GP - 200 ,550 ,600(东亚合成化学) VMX(三菱化成) Kraton C(Shell) 各公司 Surlyn (Dupont) Kraton C190/ X(Shell) PO/ABS PP/ABS PP/PPE PO/PPE PO/PA(PC/PET) PO/ PA PP/PA PO/PET 代表性商品名（公司名） 实用体系 反应性 2.2.1.3 反应槽过程体系法
通用工程塑料末端或链段中的官能团和反应性聚烯烃间的化学反应生成共聚物,从而改善合金的相容性。反应性聚烯烃中官能团多为酸酐、环氧基、羧基
等。将含官能团的单体如马来酸酐和PP熔融混炼,制取接枝聚合物。
3 聚丙烯共混改性技术的最新进展及未来动向
3.1 反应挤出共混技术
将高分子化学反应与各组分的共混挤出结合在一起的连续过程就是反应挤出共混技术。反应挤出技术可使PP极性化,大大拓宽了PP的应用范围,所制得接枝物可用作PP与极性聚合物共混的相容剂。例如加拿大DuPont公司开发的MA改性PP,就成功地用于制备PP/PA和PP/EVOH合金。BP高性能公司开发的PP接枝MA“Polybond”也是一种有广泛应用前景的界面相容剂。预计反应挤出技术将成为今后PP共混改性广泛采用的有效方法。
3.2 各种改性技术的复合化
将简单共混与接枝技术、相容剂技术、多层乳化技术、IPN技术、动态硫化技术综合起来运用,从而进入一个复合化阶段。玻纤增强PP加入弹性体、交联剂,这样改性体系的性能是增强/增韧/IPN动态交联技术协同作用的结果,实现了刚性和韧性的最佳匹配。
3.3 反应器共混技术
将PP后改性中的单元技术和概念引入到聚合过程中,它是聚合物的共混与单体的聚合过程有机地结合起来的连续化过程。目前,开发成功的第一实例是Himont公司发明的PO合金的“Ctalloy”,其制备过程中共聚接枝反应、IPN合金化一并进行,具有典型的工程塑料特性,是通用塑料高性能化最令人瞩目的范例。另一实例是美国QuantumChemical公司开发的USI Pet rothene TPO系例,这类材料具有很高的流动性,而且具有低温冲击强度高和“超软”等特点。在品种方面,除了继续开发高的力学性能品级外,发展具有功能性如抗静电、阻燃等特性的反应器合金将是重要方向。
3.4 新的成型方法
到目前为止,绝大多数PP工程材料及合金都采用注射成型。由于注射成型模具复杂,成本高,不利于制品的更新换代,在一定程度上限制了PP工程塑料及合金的广泛应用。因此,发展其他成型方法如吹塑或挤出甚至于热成型等其他方法将是研究开发的重要方向之一。
4 结束语
目前,无论国内外关于PP共混改性的研究都已非常活跃。但是理论性的突破仍是未解之谜,国内与国外相比,还有一段相当的距离,因此,国内研究应当着眼于未来,研究与开发要勇于冲破旧理论体系的枷锁,并且只有加快发展才能赶上并超过国外先进水平。
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