五乙酰葡萄糖的合成工艺研究

五乙酰葡萄糖的合成工艺研究

【摘 要】五乙酰葡萄糖有多种合成方法，虽然其有很广阔的商业应用前景，但由于合成及应用成本相对较高，目前国内此方面的研究报道甚少。本文在前人提出的各种合成方法的基础上，探索了合成五乙酰葡萄糖的最佳方法和提纯五乙酰葡萄糖的方法，反应原料易得，产率高并具有良好的立体选择性，反应后处理简便，提纯效果好，更适于工业生产。最终产物的结构由点板，元素分析等进行了表征和确认。

【关键词】五乙酰葡萄糖；溴代四乙酰葡萄糖；pag；非离子型表面活性剂；合成

synthesis of penta-acetyl glucopyranose

【abstract】penta-acetyl glucopyranose propose a variety of synthesis methods. although there are broad prospects for commercial applications， current research in this area rarely reported， because of the cost of synthesis and application relatively high.in this paper， based on the various synthetic methods before， we had explored the best way to the synthesis of penta-acetyl glucopyranose and purification. the raw materials are easy to get， and the yields are high with good stereoselectivity. besides， the reaction to deal with is simple， with the effective purification， so it is suitable for industrialization. the

structure of the final product were characterized and confirmed by hnmr and elemental analysis. 【key words】penta-acetyl glucopyranose；

acetobromo-d-glucose；pag；non-ionic surfactant；synthesis 五乙酰葡萄糖又叫“萄萄糖五醋酸酯”（a-d-glucose pentaacetate），简称 pag，它是一种很有发展前途的非离子型表面活性剂[1，2]，同时具有相当高的漂白活性，本世纪初人们对它的合成就进行了研究[3]，并提出了多种合成方法（图1-1），虽然其有很广阔的商业应用前景，但由于合成及应用成本相对较高，目前国内此方向发展的研究报道甚少。

本文在前人提出的各种合成方法的基础上，探索了合成五乙酰葡萄糖的最佳方法和纯五乙酰葡萄糖的方法，反应原料易得，产率高并具有良好的立体选择性，反应后处理简便，提纯效果好。纯五乙酰葡萄糖的方法，反应原料易得，产率高并具有良好的立体选择性，反应后处理简便，提纯效果好。 图1-1 五乙酰葡萄糖的合成方法

糖的羟基可以乙酰化成酯，并且可用乙酰化或苯甲酰化来保护羟基。糖分子中的羟基都容易被酰化，生成完全酰化的糖，葡萄糖和醋酐反应生成五乙酰葡萄糖。不同的催化剂对生成物的立体构型有影响，例如，用酸性催化剂得α-五乙酰葡萄糖，用碱性催化剂得β-五乙酰葡萄糖[4～6]。 1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

nicolet-170sx红外光谱仪（尼高力公司），x-4型数字显微熔点测定仪（济南精密科学仪器仪表公司），agilent 1100 lc-ms型（美国安捷伦公司），tdl80-2b旋转蒸发器（上海安亭科学仪器厂）。 葡萄糖cr 国药化学试剂有限公司，浓硫酸ar苏州市吴中区胥口试剂厂，乙酸钠ar上海化学试剂有限公司，高氯酸ar上海凌峰化学试剂有限公司，氯化铁ar常州市科莱博化工有限公司，醋酐 cr上海容润化学试剂公司，其他试剂均为分析纯，未经处理，直接使用。

1.2 实验步骤 1）醋酸酐乙酸钠法

图1-2 五乙酰葡萄糖醋酸酐乙酸钠合成路线

实验过程，将100克葡萄糖，1升醋酐，80克乙酸钠加入两升烧瓶，加热到140摄氏度，回流约4个小时，冷水降温后，将粗品倒入冰水中，搅拌，反复加冰水洗去残余醋酐，出现灰白色固体，抽滤得到产品，干燥后为白色粉末。 2）高氯酸醋酸酐法

图1-3 五乙酰葡萄糖高氯酸醋酸酐合成路线

实验过程，在三颈烧瓶中装入360毫升新蒸醋酐，用冰盐给烧瓶降温，降温至5摄氏度左右时，以针筒滴加高氯酸2.5毫升，约15分钟滴加完毕，颜色由无色透明逐渐变为黄色，继续搅拌约20分钟，换温水浴回温至约35摄氏度，恒温加入100克葡萄糖，约

30分钟加完，恒温继续搅拌，约1小时后点板，反应结束，将粗品倒入冰水中搅拌洗去残余醋酐，出现灰白色固体，抽滤得到产品，干燥为白色粉末。 3）硫酸醋酸酐法

图1-4 五乙酰葡萄糖硫酸醋酸酐合成路线

实验过程，在三颈烧瓶中装入400毫升新蒸醋酐，用冰盐给烧瓶降温，降温至5摄氏度左右时，以以滴液漏斗滴加浓硫酸5毫升，约25分钟滴加完毕，颜色由无色透明逐渐变为黄色，继续搅拌约30分钟，换温水浴回温至约35摄氏度，恒温加入100克葡萄糖，约30分钟加完，恒温继续搅拌，约1小时后点板，反应结束，将粗品倒入冰水中搅拌洗去残余醋酐，出现灰白色固体，抽滤得到产品，干燥为白色粉末。 4）三氯化铁醋酸酐法

图1-5 五乙酰葡萄糖三氯化铁醋酸酐合成路线

将20g氯化铁加入到1000ml的三颈瓶中，量取600ml的新蒸醋酐也加入瓶中并搅拌，加热至50℃，待氯化铁全部溶解为止，停止加热，缓慢加入100g干燥的葡萄糖粉末，约10分钟加完，加完后，升温至100℃，保温反应4h。在3200pa下减压蒸馏除去反应生成的乙酸和未反应完全的乙酐、将反应液缓慢加入到1000ml的冰水中，立即有大量的白色沉淀生成，抽滤得到产品，干燥后为白色粉末。

5）提纯方法

产品粗品为白色粉末，用250 ml l：l的乙醇水溶液进行重结晶提纯，析出白色针状晶体。熔点为1l2～114℃（文献值112～113℃），元素分析结果（计算值为c：0.49；h：0.056；o：0.45；实测值为c：0.482；h：0.055；o ：0.463）

结晶条件的好坏直接影响着产品的纯度、产率、色泽等。结晶溶剂的选择，根据α-五乙酰葡萄糖的特点：在水中溶解度小，在乙醇中溶解度大，无机盐离子锌离子和氯离子等在水中的溶剂度较大，选用1：1的乙醇水溶液作为结晶溶剂，这样能使无机盐离子除去，提纯产品。α-五乙酰葡萄糖在1：1的乙醇水溶液中，温度越高其溶解性越大。温度低于0摄氏度时溶解度极小。采用加热溶解粗产品，在低温（0℃）下洗出的方法来提纯，产品纯度高达99.8%。 2 结论

重复实验结果，乙酸钠法得到产物产率最高，高达80.6%，高氯酸法产率75.2%，浓硫酸和三氯化铁法产率为71.6%和71.9%，乙酸钠法和三氯化铁法在原料上用到大量醋酐，综合来说，高氯酸法是比较适合的实验室合成方法，乙酸钠法因为合成过程只需一次投料，操作简便，产率高，适用于工业生产。

对于高氯酸法，因为α-五乙酰葡萄糖的合成反应是放热反应，因此葡萄糖的加入速度是合成是否成功的关键所在。加入速度过快，则会因为局部反应剧烈而放出大量的热量，来不及散开而使得局部温度过高，导致葡萄糖碳化，影响产品的质量和产率。因此，在加入葡萄糖时，速度尽可能慢一些，并且辅以冰浴降温，反复试

验发现35至40摄氏度（文献值为60摄氏度）为最佳温度，此温度下产品产率和质量达到最优。 【参考文献】

[1]日本公开特许公报 昭37-63504[s]. [2]日本公开特许公报 昭57-55993[s].

[3]hudson c s.dale j k[j].the jourruil of the america chemical society， 1915， 37（1～5）：1264-1270. [4]johnnie r. brown， elli peselev[m]. process for preparing glucose penta-acetate， united states patant.jun. 23. 1987.

[5]俞继华，肖红新.α-五乙酰葡萄糖的合成[j].化学推进剂与高分子材料，2000，328，48.

[6]黄涛，主编.有机化学实验[m].2版.北京高等教育出版社，1998，176.

[责任编辑：王迎迎]