滕志强1 朱平2 张建波 王炳 （青岛大学 化工学院） 1
滕志强（1978- ）男，青岛大学在读级研究生，主要从事纳米材料功能整理研究。 2
联系人：朱平（1957-），男，青岛大学教授、博导，主要从事功能助剂和功能纺织品研究。
原载：六届论文集；299-303（lq060）
摘要：本文主要研究讨论了四种不同类型的分散剂在不同pH值下的分散效果,以及最佳分散剂用量，结果表明：2%(o.w.f.)的聚丙烯酸钠在pH值等于9时对3%(o.w.f.)的纳米粉体具有良好的分散性。另外，还研究了不同配比的复合纳米微粒ZnO/TiO2用于棉织物的抗菌整理，结果发现复合纳米粉体的抗菌效果要比单一纳米粉体的抗菌效果好，证明了纳米协同效应的存在。
关键词：低聚丙烯酸钠 分散性 纳米ZnO/TiO2 抗菌整理 协同效应
1. 1. 前言
近年来，随着科学技术的进步和人民生活水平的提高，人们对材料的认识与使用已经向多功能化方面发展，纺织业亦是如此。在功能性、环保型纺织品已经成为当今世界纺织品市场主流的今天，功能性纺织品的开发研究己扩展到众多领域，其中纳米材料的应用便是其中的一种。天然纤维织物因其服用的舒适性等而深受消费者欢迎，但是棉织物本身存在一些缺点，如在适宜的条件下，一些病原菌如金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠球菌等在棉织物上存在时间延长，尤其是一些内衣、内裤的穿着环境易滋生细菌，并以人体的新陈代谢产物为营养物质迅速繁殖，释放出令人恶心的臭味。另外，它们还会使棉制品变色、发霉，诱发各种皮肤疾病，危害人体健康。由于某些无机材料做成纳米级后有优越的抗菌功能，同时纳米功能材料耐热、无毒、稳定性强，因此纳米材料便作为新型的抗菌整理剂首先被选用，来代替对人体有毒性和刺激性的抗菌剂，成为
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开发绿色功能纺织品的一个重要方向。 目前，国内外正在研究和应用的将纳米微粒施加到纺织品上的方法主要有三种[2]：（a）共混纺丝法 (b)后整理法：吸尽法、涂层法和浸轧法 (c)接枝法。然而，时至今日，纳米粉体在纺织品中的应用仍然是一项发展中的技术，这是因为纳米微粒表面活性很大，易发生团聚，且不易与纤维材料结合固着，因而，如何使纳米粒子均匀地分散在纺织品上，且实现纳米粒子与纤维的牢固结合，是纳米功能纺织品开发和应用的关键技术。
本文借助于粘合剂把纳米粉体TiO2和ZnO施加到棉织物上，并对它们的分散性、抗菌性以及它们复合物的协同效应进行了研究。
2. 2. 实验部分
2.1 实验材料和仪器 2.1.1 原料及试剂
纳米ZnO和纳米TiO2（江苏河海纳米科技股份有限公司）；十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠和硅酸钠（天津市化学试剂六厂）；低聚丙烯酸钠（上海长风化工厂）；染色用粘合剂和渗透剂JFS（烟台三和化学试剂有限公司） 2.1.2 织物规格
经过前处理的纯棉织物：规格40*40，支数133*72 2.1.3 实验仪器
超声波清洗器SK5200H（上海科导超声仪器有限公司）；85-2恒温磁力搅拌器（常州国华电器有限公司）；HH数显恒温水浴锅（江苏省金坛市宏华仪器厂）；EL-400立式气动小轧车（上海朗高纺织设备有限公司）；电子天平（北京赛多利斯天平有限公司）；pHs-25型酸度计（上海虹益仪器厂）。
2.2 纳米粉体的分散性实验[3][4] 2.2.1 最佳分散剂和pH值的选择 将0.10g等量分散剂(聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硅酸钠)分别加入到 盛有100mL蒸馏水的烧杯中，每种分散剂分别配六份溶液，搅匀后准确调节pH值，使含相同
分散剂的溶液的pH值依次为5、6、7、8、9、10，最后加入0.15g纳米复合粉体（ZnO:TiO2=1:1），并用超声波清洗器振荡1.5h，然后取出10mL放入 10mL试管中静置7天，读取上层澄清液体积。
2.2.2 最佳分散剂用量的选择
准确称取5份不同量的聚丙烯酸钠分别加入到盛有100mL蒸馏水的烧杯中，依次配成不同含量的水溶液，调节pH=9，然后加入0.15g纳米粉体 (ZnO:TiO2=1:1)，并用超声波清洗器振荡1.5h，然后取出10mL放入 10mL试管中静置7天，读取上层澄清液体积。
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2.3 棉织物抗菌整理工艺 2.3.1处方与条件： 处方1 处方2 处方3 纳米粉体 分散剂 渗透剂 粘合剂 加水至 2% 1.4% 1% 15% 100 3% 2% 1% 15% 100 5% (o.w.f.) 3.4%(o.w.f.) 1% (o.w.f.) 15% (o.w.f.) 100 （ml） 浴比： 1:20 pH = 9. 2.3.2实验步骤
称取十五块重为5.0g的纯棉试样，按2.3.1处方配制纳米整理液，每个处方分别按表1配五份整理液，然后将试样浸在整理液中，在450C下浸30min，最后二浸二轧，轧余率为75%，在800C预烘5min，1600C焙烘3min，得到1#～5#五块整理试样。
表1 所用纳米ZnO和TiO2的质量比值 编号 1# 2# 3# 4# 5# ZnO:TiO2 1:0 0:1 1:1 2:1 3:1 2.4 抗菌效果测定 按纺织行业标准FZ/T01021-92对棉织物进行抗菌性能测试，所用菌种为金黄色葡萄球菌。
2.5 耐洗性测定
参照GB/T8629-2001标准，将2g/L的洗涤液和待洗织物放入洗衣机中，按照 4A程序（用于特殊整理织物的洗涤程序）进行洗涤，测定其抗菌性能。
3. 3. 结果与讨论
3.1分散剂和pH值对分散系统的影响
3.1.1 PAA-Na在不同pH值下对纳米粉体的分散性影响：
表2 分散体系上层清液体积百分数与pH值的关系 分散体系pH值 5 6 7 8 9 10 澄清液体积 mL 10 4 3.6 3.6 1.6 1.6 体积百分数 % 100 40 36 36 3.1.2 六偏磷酸钠在不同pH值下对纳米粉体的分散性影响： 表3 分散体系上层清液体积百分数与pH值的关系 分散体系pH值 5 6 7 8 澄清液体积 mL 10 5 3.2 2.6 体积百分数 % 100 50 32 26 3.1.3 SDBS在不同pH值下对纳米粉体的分散性影响： 表4 分散体系上层清液体积百分数与pH值的关系 分散体系pH值 5 6 7 8 澄清液体积 mL 体积百分数 % 10 100 10 100 10 100 8.0 80 16 16 9 2.0 20 10 1.8 18 9 5.8 58 10 2.2 22 3.1.4 硅酸钠在不同pH值下对纳米粉体的分散性影响： 表5 分散体系上层清液体积百分数与pH值的关系 分散体系pH值 5 6 7 8 澄清液体积 mL 10 5.6 3.8 2.9 9 2.0 10 1.6 体积百分数 % 100 56 38 29 20 16 由表2至表5可知，聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硅酸钠四种分散剂对纳米粉体水分散体系均有稳定作用。当加入相同量的分散剂时聚丙烯酸钠在pH=9和pH=10时，纳米粉体的水分散体系上层清液的体积百分数最少，分散效果最好，这是由于分散剂在颗粒表面形成吸附层，产生并强化空间位阻效应，使颗粒间的位阻排斥作用能增大，同时，还增大了颗粒表面电位的绝对值，提高了颗粒间静电排斥作用能[6]。所以试验中选用聚丙烯酸钠作为纳米粉体水分散体系的分散剂，且在pH=9时使用此分散剂，这是因为在使用中不需要过量调节纳米粉体水分散体系的pH值，不会给后续工艺引入杂质粒子。
[3][7]
3.1 聚丙烯酸钠的用量对分散性能的影响
图1 纳米粉体分散体系上层澄清液体积百分
数与分散剂质量百分数关系 由图1知，上层澄清液的体积随聚丙烯酸钠含量的增加先减小后增加，在聚丙烯酸钠含量为2%时其上层澄清液体积百分数最小，表明此时分散体系最稳定。当聚丙烯酸钠的含量低于2%和高于2%时分散体系的稳定性降低，这是由于聚丙烯酸钠的含量较低时，它不能完全覆盖粒子的表面，这样吸附在某一表面的高分子链将同时粘附于另一质点的未被覆盖的表面，通过桥联的方式将两个或多个的质点拉在一起，引起絮凝；当加入过量的聚丙烯酸钠时，达到过饱和吸附，这时伸向水中的链就会缠绕在一起，同样会使颗粒发生团聚，故聚丙烯酸
钠的加入量有一最佳值，并不是越多越好。 3.2 抗菌性测试结果 抗菌性能测试结果见表7：
表 6 细菌减少百分率
抗菌率 试样编号 1 2 3 4 5 2% 81.6 80.4 85.0 85.3 85.1 纳米用量 3% 94.0 91.5 95.0 96.2 96.7 （o.w.f.） 5% 96.1 93.0 99.9 99.9 99.9 表7表明，随着纳米粉体用量的增加，抗菌率增加，当用量在3%～5%时抗菌性比较好。另外，在纳米TiO2中添加部分纳米ZnO或在纳米ZnO中添加部分纳米TiO2，其处理织物的抗菌效果要比单一纳米材料的抗菌效果好一些，说明纳米TiO2和ZnO之间存在纳米协同效应。这主要是由于纳米TiO2和ZnO的表面原子所处的环境和禁带宽度不同，粒子的表面效应存在差异，故对光照尤其是紫外线的吸收有其特征的波段。当纳米TiO2和ZnO复合物处理到棉织物上后，能在更宽的波段范围内吸收紫外线，更多的分解出自由移动的带负电的电
+
子（e↑）和带正电的空穴（h），并形成光生电子—空穴对，它们与周围的水和氧反应生成
-更多的O2、HO·、HO2·和H2O2，从而更好的把细菌杀死，使织物的抗菌效果得到提高[8][9]，
但实验中没有找出具有最佳协同效应的TiO2和ZnO的混合比例，有待于进一步研究。 3.3 耐洗性
取纳米粉体用量为3%的4#试样按照GB/T8629-2001标准中的4A程序进行洗涤，水洗一次、五次和十次后测其抗菌率，结果见表7：
表 7 水洗次数和细菌减少百分率的关系 水洗次数 一次 五次 十次 抗菌率% 90.5 81.3 73.6 由表7可知，经过整理的织物水洗牢度比较好，水洗十次以后织物的抗菌率在70%以上。
4. 4. 结论
1、低聚丙烯酸钠比其它三种分散剂的分散效果好，且在pH=9或10时纳米微粒的分散效果最好，悬浮液最稳定。
2、当纳米粉体用量为3%(o.w.f.),低聚丙烯酸钠用量为2%(o.w.f.)时，纳米微粒的分散效果最好。
3、纳米ZnO的抗菌性比纳米TiO2的抗菌性好，纳米TiO2/ZnO复合粉体的抗菌性要比单一纳米TiO2或ZnO的抗菌性要好，这证明了复合纳米粉体协同效应的存在。
4、纳米粉体用量大于等于3%(o.w.f.)时，棉织物具有很好的抗菌性，且洗涤10次抑菌率仍达70%以上。
参考文献
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The Desperseing of Nano-powder and Antibacterial Finishing of the Cotton Fabrics
Teng Zhiqiang Zhu Ping Zhang Jianbo Wang Bing
ABSTRACT；In this paper, the dispersive effects of four kinds of dispersant
at different pH value and the optimum dosage of the best dispersant have been studied. The experimental results show that 2%(o.w.f.) PAA-Na has the best dispersion stability for 3%(o.w.f.) nano-particle at pH=9. In addition, the composite nano-particle ZnO/TiO2 which are finished to cotton fabric for the antibacterial finishing also have been studied. The results show that the antibacterial effect of composite nano-particle ZnO/TiO2 is better than that of single nano-particle. This proves that the nano-synergistic effect is existent. But it is not obvious.
Keywords: PPA-Na dispersivity nano-ZnO/TiO2 antibacterial finishing synergistic effect
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