PBS改性研究
STUDY ON POLY(BUTYLENES SUCCINATE) MODIFICATION
专 业：高分子材料与工程
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指 导 教 师： 教授 申请学位级别： 学 士 论文提交日期：
学位授予单位：
摘 要
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是良好的生物降解高分子材料，具有十分重要的理论研究与实际应用价值。然而，由于PBS熔体强度低，在实际加工时存在很大的问题。不能用流延、吹塑等工艺进行成型加工，大大阻碍了PBS应用的拓展。
针对上述不足之处，实验采用扩链手段和交联手段对PBS进行改性研究。分别选用甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)为扩链剂，过氧化苯甲酰(BPO)为交联剂。
使用乌氏粘度计、索氏抽提器对改性体系的特性粘数和交联度进行测定；使用哈克转矩流变仪、毛细管流变仪、差示扫描量热仪、万能拉力测试机等手段测试了改性体系的加工性能，流变性能，结晶与热性能，以及力学性能等。研究了扩链剂和交联剂用量对改性体系性能的影响。
结果表明，随着TDI用量的增加，PBS改性体系的特性粘数逐渐增大，加工体系的平衡扭矩提高，熔体粘度呈现出增大的趋势，从而熔体强度增大。通过扩链反应，结晶温度提高，结晶度降低，熔点升高，拉伸强度变化不大，当TDI用量为1.0wt%时，拉伸强度最大。
随着BPO用量的增加，PBS改性体系的交联度逐渐增大，加工性能得到改善，熔体粘度大幅提高，从而熔体强度增大。交联度的增大使得改性体系的结晶温度提高，结晶度和熔点均降低，拉伸强度呈现出先增大后减小的趋势。
关键词：聚丁二酸丁二醇酯(PBS)； 改性； 扩链； 交联； 性能
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ABSTRACT
Poly(butylenes succinate)(PBS) is a kind of biodegradable polymer materials. It has very important significance in the theoretical research and practical application. However, there is a big problem in the actual process due to its low melt strength. It can not be used in flow casting, blow molding and other forming processes, which greatly limits the expansion of the PBS application.
In response to solve these shortcomings, some methods such as chain extending and cross-linking were used to the PBS modification research. TDI was chosen as chain extender while BPO was chosen as crosslinking agent.
Ubbelohde viscometer and extraction apparatus were used to measure intrinsic viscosity and crosslinking degree of the modified system. Meanwhile, processing property, rheological property, crystallization and thermal property, and mechanical properties were studied by Haake torque rheometer, capillary rheometer, differential scanning calorimetry and universal tension testing machine. The effects of TDI and BPO content on system properties were also researched.
The results showed that, the intrinsic viscosity of the PBS modified system increased gradually with the increase of TDI content, the balance torque of processing system and the melt strength increased, melt viscosity also had a increasing trendency. By chain extending reaction, crystallization temperature and melting point increased while the degree of crystallinity decreased. Tensile strength had little change, when the content of TDI is 1.0wt%, tensile strength was the greatest.
Besides, with the content increasing of BPO, the PBS modifying system,s crosslinking degree increased, processing property was improved, melt viscosity and melt strength increased greatly. The increase of crosslinking degree made crystallization temperature increased, the degree of crystallinity and melting point decreased, tensile strength had a tendency of first increasing and then decreasing.
Key words: Poly(butylenes succinate)(PBS); modification; chain extending;
crosslinking modification; property
II
目 录
1 前言 .............................................................................................. 1
1.1 生物降解高分子材料的概述 ........................................................... 1 1.2 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)概述.......................................................... 2 1.3 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)改性研究进展 ......................................... 4 1.4 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)改性研究中存在的问题 ......................... 8 1.5 本课题研究的目的意义及内容 ....................................................... 9
2 实验部分 .................................................................................... 10
2.1 实验仪器表 ..................................................................................... 10 2.2 实验原料.......................................................................................... 10 2.3 PBS改性工艺 ................................................................................. 10 2.4 PBS改性材料的制备 ..................................................................... 11 2.5 PBS改性材料性能测试样品的制备 ............................................. 11 2.6 PBS改性材料的性能测试 ............................................................. 12
3 结果与讨论 ................................................................................ 14
3.1 PBS扩链反应方程 ......................................................................... 14 3.2 TDI用量对体系特性粘数的影响 .................................................. 14 3.3 TDI用量对体系加工及流变性能的影响 ...................................... 15 3.4 TDI用量对体系结晶及热性能的影响 .......................................... 17 3.5 TDI用量对体系力学性能的影响 .................................................. 19 3.6 PBS交联反应方程 ......................................................................... 19 3.7 BPO用量对体系交联度的影响..................................................... 20
III
3.8 BPO用量对体系加工及流变性能的影响 .................................... 21 3.9 BPO用量对体系结晶及热性能的影响 ........................................ 23 3.10 BPO用量对体系力学性能的影响 .............................................. 25
4 结论 ............................................................................................ 27 参考文献 .......................................................................................... 29 致 谢 .............................................................................................. 31
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1 前言
1.1 生物降解高分子材料的概述 1.1.1 生物降解高分子材料的研究背景
现代材料包括无机非金属材料、有机高分子材料和金属材料三大类，而合成高分子材料是20世纪才出现的新材料。如今，它已与木材、钢铁和水泥并列为材料领域的四大支柱。根据中国塑料协会最新统计，近年来，世界塑料的产量增长非常迅速，而我国塑料产能更是得到了成倍的提高。我国的塑料垃圾从15年前占垃圾成份的3%上升到22%，而塑料年废弃量也占产量的一半以上。由于普通塑料含有很多有毒助剂，且废弃高分子材料在自然界中分解需要很长时间，因此给环境带来了极大的危害，产生了白色污染[1]问题。
针对废弃高分子材料，目前世界各国的处理方法主要有焚烧法、填埋法、重新回收利用法。而以上这些方法都或多或少存在着某些问题，不是解决废弃高分子材料污染问题的根本办法。对于废弃量最大的包装袋、一次性餐具等制品，最佳的处理方法就是使用生物可完全降解的高分子材料[2,3]替代传统的塑料。 1.1.2 生物降解高分子材料的定义
国际上对生物降解高分子材料的定义尚未统一[4]，但随着研究的不断深入，很多国家和地区都对可生物降解高分子材料做出了非常科学的定义[5]，主要定义有以下几种：
美国材料协会(ASTM)对生物降解塑料的定义是：在自然界条件下，能为微生物所降解的塑料即为生物降解塑料。
日本通产省生物降解材料实用化检讨委员会于1995年3月提出的定义是：使用中保持与现有材料相同程度的功能，使用后能被自然界微生物作用分解为低分子物质，并最终分解为H2O和CO2等无机物的高分子材料。
而目前国际上对生物降解高分子材料的定义是：在有氧及无氧的条件下，聚合物在动植物体及微生物的作用下，其物理和化学性能发生下降且形成H2O，CO2，CH4及其他一些低分子量化合物的聚合物[6]。 1.1.3 生物降解高分子材料的特点
生物降解高分子材料具有如下特点：(1)现代人们研究和开发的完全生物降解材料多是以可再生天然产物为基础，这不仅保护生态环境，还符合可持续发展的要求；(2)不存在普通塑料焚烧问题，减少了有害气体的排放，还可减少随意丢弃对野生动植物的危害；(3)使用时发挥材料本身的优良性能，用后可制成堆肥回归大自然；(4)应用范围广，不但可以用于农业、包装工业，还可广泛用于医药领域。
1.1.4 生物降解高分子材料的分类
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根据生产方法，生物降解高分子材料可分为三类：
(a)天然高分子材料：以纤维素、淀粉、甲壳素等[9,10]为原料合成的塑料，目前，美国、日本、中国和奥地利等国家正积极研发这类降解塑料，它们具有很好的透气性和完全生物降解性。
(b)微生物合成高分子：通过微生物发酵获得的高分子材料，较有代表性的是日本东京工业大学资源研究所开发的聚羟基丁酸酯(PHB)和英国ICI公司开发的3-羟基丁酸和3-羟基戊酸酯的共聚物(PHBV[7,8]，商品名为Biopol)。这类产品具有较高的生物分解性，但价格昂贵，因此目前只在高档消费品中应用。
(c)化学合成高分子材料：主要指如今已成为研究开发热点的聚丁二酸丁二醇酯(poly butylenes succinate，PBS)，脂肪族聚酯(poly(lactic acid)，PLA)，聚己内酯(poly(oaprolaotone)，PCL)，以及聚氨酯、脂肪族聚酰胺等高分子。 1.2 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)概述 1.2.1 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)简介
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)最终入围国家科技部“十一五”规划，从众多完全生物降解材料中脱颖而出，取决于PBS具有的独特优势和特点。在完全生物降解的聚酯材料中，PBS的优势可以从以下五个方面进行分析：
(1)PBS类聚酯具有价格优势。它以脂肪族二元酸、二元醇为主要原料，规模生产价格可以达到PET聚酯的水平。丁二酸、丁二醇通过生物发酵途径生产制得，且还有望进一步降低原料成本。
(2)PBS类聚酯具有出色的耐热性能。PBS类聚酯是完全生物降解聚酯中耐热性能最好的品种，热变形温度接近100℃，改性后超过100℃，可以满足日常用品的耐热需求，还可用于制备冷热饮包装和餐盒。
(3)PBS类聚酯具有很好的综合性能。PBS类聚酯不仅可以满足通用塑料的使用要求，而且可以在通用加工设备上进行各类成型加工，加工性能非常好。此外，PBS类聚酯只有在堆肥条件下才降解，在正常使用过程中性能非常稳定。
(4)PBS类聚酯用途极为广泛。它可以用于包装领域，如包装薄膜、餐盒、化妆品瓶及药品瓶、电子器件包装等；还可用于一次性器具，如一次性餐饮用具、一次性医疗用品等。另外，它还可以被用于农用领域，如农用薄膜、农药及化肥缓释材料等；最后，它还可以用于医用领域，如生物医用高分子材料。
(5)PBS类聚酯生产设备已经国产化。通过对PET、PBT聚酯设备略作改造，可以生产PBS聚酯设备。其国产化为PBS类聚酯形成具有自主知识产权和国际竞争能力的新产业打下了坚实的基础。
目前，已经有报道通过
缩聚得到数均分子量(Mn)为1.4×105的PBS，这虽然比通过开环聚合得到的聚酯的分子量低，但比其他用同类方法合成的聚酯分子量高。这类聚酯已在日本
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昭和高分子公司[11]投产，年产量达3000t，商品名为Bionoleo。Bionolle为白色结晶型聚合物，其比重为1.2左右，熔点范围为110-120℃。
此外，Bionole与低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)的基础物性和力学性能相近，特别是从拉伸、弯曲、冲击特性等角度而言，Bionole具有作为结构材料所应有的基本特性。Bionole与PE、PP的对比见表1-1[12]：
表1-1 PBS与PE，PP的基础物性及力学性能比较
Tab.1-1 Basic and mechanical properties of PE, PP and PBS
基础物性/力学性
能 密度/(g.cm-1) 结晶度/% 熔点Tm/℃ 玻璃化温度Tg/℃ 分子量Mw/104 分子量分布Mw/Mn 燃烧热/(J.g-1) MFR/(g.10min-1) 屈服强度/(MPa) 断裂强度/(MPa) 断裂伸长率/% 弯曲强度/(MPa) 弯曲模量/(MPa) Izod冲击/(MPa)
PBS 1.26 30~45 114 -32 5~30 1.2~2.4 23.575 1~3 35.5 58 600 17.7 530 3
LDPE 0.92 40 110 -120 - 10
HDPE 0.95 70 129 -120 - 7 >45.980 1.1 29 - 300 - 120 0.4
PP 0.90 45 163 -5 - 6
0.8 10 17.5 700 - - 74.6 3.0 30 41.5 800 42 1350 0.2
1.2.2 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的合成方法
PBS的合成方法理论上有化学合成法和生物发酵法，但由于生物发酵法的合成成本较高，因此研究报道较少；化学合成法则可对产品进行分子设计，且合成成本较低，主要包括直接酯化法、酯交换法和扩链法。 (a)直接酯化法
直接酯化法以1,4-丁二酸(1,4-Succinic Acid，简称丁二酸或SA)和1,4-丁二醇(1,4-Butanediol，简称丁二醇或BD)直接合成得到PBS，其合成方法由两个步骤完成：先在较低的反应温度下将二元酸与过量的二元醇进行酯化，并借助冷凝管不断排除生成的低分子量产物——水，形成端羟基预聚物；然后在高温、高真空和适量催化剂的存在下脱除二元醇，得到高分子量聚酯。
中国工程物理研究院化工材料研究所的孙杰等[13]以丁二酸和丁二醇为原料，十氢萘为溶剂，在140-200℃反应12-14h，进行直接聚合，合成了高相对分子质量聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。
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清华大学郭宝华等[14]以直接酯化法合成出三个系列的PBS类共聚物，得到了分子量略高于普通商品PBS的可完全生物降解的脂肪族聚酯产品。并对其进行了一系列表征。 (b)酯交换法
二元酸二甲酯与等量的二元醇，在催化剂存在的条件下，高温、高真空脱甲醇进行酯交换反应得到PBS聚酯。
华东化工学院(现华东理工大学)黄发荣等[15]利用酯交换的方法合成了聚丁二酸丁二醇酯，并将高氯酸锂、高氯酸钠、硫氰化钠、硫氰化铵、碘化钠、硫氰化钾、碘化钾、高氯酸钾、溴化钠、氯化纳等盐类与之共混，并研究了不同的盐类对聚丁二酸丁二醇酯导电性的影响。 (c)扩链法
上述直接酯化法和酯交换反应法均为可逆反应，其平衡常数较低，在反应过程中需不断排除小分子物质(水或甲醇)，然后再进行缩聚反应以获得所需相对分子质量的聚酯。但在缩聚反应过程中，特别是在反应后期，温度往往超过200℃，不可避免地出现脱羧、热降解、热氧化等副反应，而影响相对分子质量的提高。为了进一步提高相对分子质量，可以选择扩链反应，利用扩链剂的活性基团与聚酯的端羟基反应，提高聚酯相对分子质量。
北京工商大学的高利斌等[16]以草酸二乙酯、乙醇胺、二氯亚砜等为原料合成了一种能对聚丁二酸丁二醇酯增黏，且能改善其加工性能的新型扩链剂2,2，-双(2-噁唑啉)(BOZ)，并探讨了工艺条件对产物合成的影响。结果表明，扩链后PBS的特性黏度由0.698dL/g增加到1.125dL/g，羧值含量从56mol/106g降低20mol/106g，从而表明该扩链剂对PBS具有良好的扩链效果。 1.3 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)改性研究进展 1.3.1 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)共聚改性研究
普通PBS突出的缺点是熔点太低，应用受到限制。研究发现，脂肪族聚酯熔点低，力学性能差，难以满足实际应用中对材料性能多方面的要求；芳香族聚酯热性能稳定，力学性能优良，便于加工，自从工业化以来，已经发展成为一类用途广泛的聚酯，但其熔点高，生物降解性差，不能单独作为降解材料使用。因此，对PBS进行共聚改性，使其共聚组分中含有脂肪族组分和芳香族组分，从而将脂肪族聚酯和芳香族聚酯各自的优点完美的结合起来。通过共聚改性，既可提高材料的熔点又能保留其生物降解性。
将PBS与脂肪族聚酯共聚改性，可以调节其力学性能、热学性能和生物降解性能，如将己二酸、乙二醇等共聚组分引入体系中，可得到PBS共聚物P(BS-co-BA)，共聚物(BS-co-ES)，研究结果表明，共聚物P(BS-co-BA)的结晶度、熔点随己二酸含量的增加先下降后上升，力学性能也服从同样的规律，而生物降
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解性随己二酸含量的增加而提高，但己二酸含量超过60%反而不利于材料降解。而引入乙二醇，对PBS的热稳定性、生物降解性能影响较小。若与己内酯CL共聚，可以形成共聚酯PBS-co-PCL，结果表明，其力学性能随CL含量的增加而降低，断裂伸长率随CL含量的增加而增加，且降解速率远高于PBS和PCL，尤其当CL/BS的比例为4.92时，其生物降解性能比PBS大大提高。
此外，PBS还可与芳香族聚酯进行共聚改性。目前研究较多的芳香族单体是对苯二甲酸[17,18]，通过共聚，在PBS主链上引入芳环形成共聚酯PBST，研究结果表明，由于芳环的刚性，PBST较PBS的力学性能和耐热性能得到改善，但共聚酯PBST的结晶度和生物降解性能随芳环含量的增加而下降，因此，往PBS中引入适量的芳环共聚组分，既可以提高使用温度，又可以改善力学性能，还能保留其生物降解性。然而，为了克服在PBS链中引入苯环而使降解性能下降的不足，陕西科技大学的张敏[19]在可生物降解聚酯PBS的分子主链中引入具有立体构型的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，对PBS进行了共聚改性。研究结果表明，反应时间在2h内能够得到数均分子量为105以上的P(BS-co-CHDM)共聚物，且随着1,4-CHDM添加量的增加，共聚物的结晶度(Xc)降低，玻璃化转变温度(Tg)呈上升趋势，tanδ增大，内耗峰宽逐渐变窄，当添加量为30%时，断裂伸长率最大，达到1232%，说明此时结晶度降低，共聚物的柔性增强，从而使断裂伸长率提高，合成的共聚物具有良好的力学性能。同时，所有共聚物的热分解温度均在300℃以上，说明共聚物具有良好的热稳定性。 1.3.2 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)共混改性研究
与普通塑料类似，PBS既可与其他生物降解塑料或非生物降解塑料共混，也可与碳酸钙、纳米粒子等无机填料以及淀粉、纤维素等天然材料共混，相应的文献屡见报道[20-22]。
PBS与普通塑料共混既可以提高PBS的机械性能，又可以降低其成本。例如，北京化工大学的高明等[23]将PBS与芳香族聚酯PET共混，在较高温度及氮气保护下使其熔融，并在混合阶段抽真空促进酯交换反应的发生，研究结果表明，通过共混提高了两种聚酯的相容性，便于生产和加工[24]。又如，北京工商大学吕怀兴等人将聚丁二酸丁二醇酯(PBS)与聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)共混，PBAT是一种芳香族聚酯，是由对己二酸、苯二甲酸和1,4-丁二醇聚合而成的二元共聚酯，既具有芳环的韧性[25]，又有长亚甲基链的柔顺性，能够改善PBS的脆性并提高其加工性能。研究结果表明，PBAT的加入能够降低共混物的熔体流动性，提高了熔体强度，有利于吹塑和流延加工工艺的实现。
PBS与无机填料共混时，由于两者是不相容的，因此要对其进行表面处理，以避免填料的简单填充。通常加入偶联剂、润滑剂等加工助剂，与PBS在双螺杆挤出机中共混，可达到高填充与增强的目的，得到性能满足要求的PBS复合材料。
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PBS与淀粉、纤维素等天然材料的共混也有一定的困难，由于PBS是疏水性的，而淀粉和纤维素是多羟基的亲水性大分子，分子间作用力强，因此两者也是不相容的，简单的共混体系，由于发生相分离，会导致材料的加工性能很差。可以通过物理、化学手段对它们进行改性，降低分子间的相互作用，提高界面性能，使两者相容，从而得到耐水性、力学性能及加工性能良好的复合材料，且在提高降解速率的同时降低其成本。
宋聪雨等[26]将PBS和玉米淀粉按不同比例共混，在150℃、20r/min条件下密炼10min，注塑制得试样。结果表明：PBS与淀粉共混物的防水性很好，但其防水性并不与体系中PBS的含量呈线性关系；当加入10份PBS时，共混物冷却定型时间缩短了3/4，此时对成型加工非常有利。通过调节淀粉与PBS的含量，还可控制淀粉与PBS共混物的降解速率。
1.3.3 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)结晶改性研究
PBS是结晶性聚合物，脆性较大，熔体强度低，这给其成型加工造成了极大的阻碍，也大大限制了PBS材料的基础应用和向功能性高端应用的拓展。然而根据聚合物结晶理论，加入成核剂可以改变PBS的结晶性能和结晶形态。运用偏光显微镜，差示扫描量热法和力学性能测试等分析手段，从晶形结构和宏观性能的角度研究成核剂对PBS结晶行为及力学性能的影响，寻求最佳成核剂及其加入比例，以使得PBS具有良好的工艺成型性能、力学性能和使用性能。
成核剂在PBS加工中的作用主要有两个[27]：一是理想的成核剂能与PBS高分子链段之间形成某种作用力，使分子链在其表面作定向排列，从而改变PBS的结晶过程和结晶温度、结晶速率、熔点、晶粒细度等结晶参数，且成核剂的加入可以改变PBS的微观结构，从而提高其机械强度等性能，改善制品的应用性能；二是为高分子链段的成核提供一个表面，增加晶核数，提高结晶速率。因此，成核剂的加入能有效的降低PBS材料的球晶尺寸，提高PBS的结晶速度，使晶粒的结构微细化，从而提高制品的热变形温度，尺寸稳定性，刚度及透明度和表面光泽度。且对材料的化学结构、生物降解性能及其他性能影响很小，所以加成核剂是控制PBS球晶尺寸，提高结晶速率的方法。
此外，采用共混的方法也可以对PBS进行结晶改性。聚己二酸乙二醇酯(PEA)也是一种具有良好生物降解性能的脂肪族聚酯，分子链段柔软，结晶度低，但由于其熔点较低，目前很少单独使用。研究发现PEA与PBS具有较好的相容性。因此，采用PEA作为助剂对PBS结晶性能进行改性。将PBS与PEA以不同的比例共混，进行DSC测试，结果表明，PEA的加入降低了共混体系的结晶度，改善了PBS材料的脆性。
1.3.4 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)扩链改性研究
在聚合物工业中扩链剂用于聚合物的增黏改性，为了改善产品的拉伸及耐热
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等性能，对聚合物进行增黏以提高分子量是一种可行的方法。近年来，人们采用在熔融聚合物中加入扩链剂，利用扩链剂与聚合物的端基进行扩链反应而生成更高分子量的聚合物。扩链反应分为加成型和缩合型两类。但由于缩合型扩链反应有小分子副产物生成，将影响最终产物的质量，目前研究及应用较多的是加成型扩链反应，常用的扩链剂主要有二异氰酸酯及二酸酐等。反应机理如下： ①二异氰酸酯：
2POH+OCNRNNCOPOCNHRNHCOP (1-1)
②二酸酐
OOOOOH2POH+OOPOHOOOOP (1-2)
扩链后聚酯的分子量增大，特性黏数上升。聚酯黏均分子量的增加，可以通过特性黏数的增加直观地表达出来。并且聚酯的大部分物理性质和机械性能都随分子量的增加而提高。聚酯分子量的大小决定了它的综合性能，进而决定了其应用领域。
目前对PBS进行扩链常用的扩链剂主要有环氧类、异氰酸类、酸酐类和噁唑琳类，比如二异氰酸酯、N,N，-亚乙基脲(EU)、1,3-苯撑-双(2-噁唑琳)(BOX-210) 等，但扩链后的分子中含有苯环等不可降解成分，影响了材料的降解性能，并且有些扩链剂不能在挤出成型过程中完成扩链，难以实现大批量生产。
JIN[28]通过将不饱和聚合物MA导入到PBS中，分别用过氧化苯甲酰(BPO)，BPO/二甲基乙酸乙酯作引发剂，在双键上反应，从而得到了均聚物PBS的扩链产物，其数均分子量最高可达2.7×104。实验表明，扩链后产物的玻璃化转变温度提高，熔点和结晶度下降，机械强度下降，降解性也因扩链反应的发生而大大下降。
四川大学化学学院曾建兵等人以数均分子量为6350g/mol的端羟基聚L-乳酸(PLLA-OH)与数均分子量为10500g/mol的端羟基聚丁二酸丁二醇酯(PBS-OH)为预聚物，以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为扩链剂，通过熔融反应制备了分子量高达3×105g/mol的可完全生物降解的聚酯氨酯(PEU)。实验研究了异氰酸根与羟基比例对扩链反应的影响。结果表明，异氰酸根与羟基比例为1:1时扩链效果最好，PEU分子量最大；且PEU分子量随着预聚物中PBS含量的增加而提高。 1.3.5 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)交联改性研究
PBS熔点太低，耐热性能很差，这使得它的广泛应用受到了很大的限制。交联是改善聚合物耐热和化学性能的有效方法，交联后在熔点以下展示热塑性材料
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的力学行为，而在熔点以上展示橡胶的力学行为。
辐射[29]和过氧化物引发交联是常用的两种手段。如Suhartini[30]等人在室温下，利用不同的多官能团的单体在电子束的辐照下，合成了不同分子量的交联PBS，交联后的产品呈凝胶状，作者着重研究了不同量的TMIAC对产物热学性能的影响，发现仅仅1%的加入量就可以大大提高PBS的玻璃化温度，并且其热稳定性也大大提高。但是，产品的生物降解性能受到了影响。
另外，采用化学方法对聚合物进行交联，通常是采用两步法进行，即在熔融共混时将过氧化物均匀分散到聚合物基质中，然后提高温度引发交联反应。在熔融共混过程中，过氧化物不分解引发交联反应，否则会形成结块，严重影响交联的均匀性，因而过氧化物的选择对于化学交联是至关重要的。实验选用过氧化苯甲酰(BPO)引发PBS发生化学交联反应，结果表明，交联后的PBS结晶度下降，玻璃化转变温度升高[31]，拉伸强度增加，断裂伸长率降低，并且其生物降解速率也变慢。
1.4 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)改性研究中存在的问题
人们在探索PBS的合成过程中，发现无论是熔融缩聚、溶液缩聚、还是熔融溶液相结合[32]的方法都无法使PBS的相对分子量达到令人满意的要求，因而其熔体强度较低，不能利用注塑、流延、吹塑、发泡等工艺进行成型加工，大大减小了PBS的应用领域[33]。聚合物的熔体强度是指熔体在一定的条件下受到力(如牵引或拉伸力)的作用而断裂，此时这个力定义为聚合物的熔体强度。熔体强度反映聚合物熔体的抗延伸性及抗熔垂性，它是决定产品成型时材料加工特性的一个非常重要的性质。近年来，熔体强度已经被认为是聚合物成型过程涉及到拉伸和牵引操作的重要的成型参数之一，如熔体抽丝、吹塑、挤出涂敷、吹膜、纤维挤塑以及热成型，这些成型过程受材料的熔体强度的影响很大，材料熔体强度将决定这些成型过程。
熔体强度的影响因素有好多，首先，对于熔体流动速率不同、结构相似的材料，其熔体强度随着熔体流动速率的升高而降低。这是因为熔体流动速率越高，那么说明这种材料越易熔垂，熔体强度也就越低。聚合物主链上的支链的长度对熔体强度有很大影响。其次，熔体强度和分子链的缠结程度有关，缠结程度越高，熔体强度就越高，长支链有利于分子链的缠结，所以熔体强度高。例如长支链的PE-LD的熔体强度比短支链的PE-LLD的熔体强度高4倍，尽管这两种树脂有相同的熔体流动速率和密度。再次，熔体强度随着温度的升高开始明显地下降，当温度升高到一定的温度以后，熔体强度的变化就不明显了。这与高分子中存在的自由体积和它对温度的敏感性以及分子的缠结有关[34]。温度的提高增加了分子的自由体积，分子之间的距离加大，必然减小了分子之间的作用力，另外温度的提高会使分子解缠，所以熔体强度下降。但是当温度提高到一定的程度，自由体积
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和分子的解缠已经对温度不敏感，所以这时熔体强度变化不明显。 1.5 本课题研究的目的意义及内容 1.5.1 本课题的研究目的
在热成型过程中，对于PBS这种熔体强度很低的聚合物，成型过程只能在很窄的温度范围内进行，如果温度太低，材料虽软化但没有完全熔融；如果温度过高，熔体状态不稳定，在重力作用下将发生融垂现象，不能实现注流延、吹塑等生产工艺。为了改进现有PBS产品熔体强度低的缺点，通过扩链，交联等方法对PBS的熔体强度进行改善，研究以上改性方法的最佳工艺条件，从而拓宽PBS应用范围，实现对PBS材料各方面性能的优化。 1.5.2 本课题的研究意义
对PBS在挤出塑化及加工成型过程中进行扩链或交联，可以突破在缩聚过程中提高PBS分子量的局限，并改善其他加工改性技术的不足，具有良好的应用前景。本课题研究的完成，将探索出一种新型的PBS改性技术，能低成本高效率地实现PBS的工业化应用，使得PBS能适于流延、吹塑等工艺成型手段。这将拓展PBS材料的应用领域，对解决目前“白色污染”等环境问题起到较大的作用。 1.5.3 本课题的研究内容
(1)选择甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)为扩链剂，对PBS进行扩链处理，研究扩链剂用量对改性体系特性粘数、加工及流变性能、结晶及热性能、力学性能的影响。 (2)选择过氧化苯甲酰(BPO)为交联剂，对PBS进行微交联处理，研究交联剂用量对改性体系交联度、加工及流变性能、结晶及热性能、力学性能的影响。
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2 实验部分
2.1 实验仪器表
表2-1 实验用主要设备及规格
Tab.2-1 Primary equipments,their specifications and producers 设备名称 乌式粘度计 索式抽提器 哈克转矩流变仪 哈克旋转流变仪
分析天平 毛细管流变仪 25吨平板硫化机 50吨平板硫化机
冲片机
微机控制电子万能实验机
差示扫描量热仪
设备型号 R=0.4-0.5 M291639 PolylabRC·300P
RS6000 JY3002 Rh2100 L/D=36
8477 XLB-D MZ-4102 CMT4503 DSC204F1
生产厂家
上海隆拓仪器设备有限公司 安徽沃特仪器有限公司 德国Thremo Electron 公司 德国Thremo Electron 公司 上海精密科学仪器有限公司 Bohlin Instruments 公司 国营青岛化工机械厂 湖州宏侨橡胶机械有限公司 江都市明珠试验机械厂 深圳新三思材料检测有限公司
NETZSCH
2.2 实验原料
本课题实验主要原料为聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，扩链剂为甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)，交联剂为过氧化苯甲酰(BPO)。主要实验原料、所用试剂以及相对应的生产厂家说明如表2-2所示。
表2-2 实验用主要原料及其生产厂家
Tab.2-2 Primary materials,heir grades and producers 原料名称
聚丁二酸丁二醇酯(PBS) 甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI) 过氧化苯甲酰(BPO)
丙酮 三氯甲烷
生产厂家
海尔科化工程材料国家工程
研究中心
天津市福晨化学试剂厂 上海天莲精细化工有限公司 天津市北方天医化学试剂厂 天津市北方天医化学试剂厂
备注 KHPBS 实验试剂 化学纯 化学纯 分析纯
2.3 PBS改性工艺
本课题是对聚丁二酸丁二醇酯(PBS)进行改性研究，所实施的改性方法是扩链改性和交联改性。由于PBS熔体强度低，在螺杆挤出机内不易被压实，而且剪切作用不明显，所以实验采用哈克密炼机，其反应环境相对密闭，有利于扩链、
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微交联反应。
加工初期对加工体系进行混合的顺序为：PBS原料+扩链剂/交联剂→反应挤出→冷却造粒→制样→性能测试。具体工艺流程如图2-1所示：
图2-1 加工工艺流程图
Fig.2-1 Processing flow chart
2.4 PBS改性材料的制备 2.4.1 扩链改性材料的制备
实验所用的扩链剂为甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)。准确称量干燥的PBS树脂55g，加入到哈克转矩流变仪的密炼室中，迅速挤压料杆，约3min后树脂熔融，称取一定量的TDI，滴加到熔融体系中，反应10min后取出样品。实验设定转子转速为30r/min，实验温度为125℃。 2.4.2 交联改性材料的制备
实验所用的交联剂为过氧化苯甲酰(BPO)，且用量较少，为了使BPO能与PBS树脂充分接触并反应，先将BPO溶于少量丙酮中，待准确称量55g干燥的PBS树脂且在哈克密炼室完全熔融后，向体系中加入溶于丙酮的BPO，反应25min后取出样品。实验设定转子转速为30r/min，实验温度为125℃。 2.5 PBS改性材料性能测试样品的制备 2.5.1 平板模压成型
先将改性样品在粉碎机内粉碎，然后使用50吨平板硫化机对粉碎后的样品进行模压成型，上下模板温度均为130℃，在不施加液压压力条件下，预压4min；预压结束后，对试样进行加压处理，加压压力为10MPa，时间为5min；加压成型后，将成型好的样品放入25吨平板硫化机内，进行常温冷压，时间为4min，以防因温度降低而发生翘曲。 2.5.2 力学性能样品制备
采用冲片机将样品裁出规格为75mm×4mm×0.5mm的哑铃型样条，分别标号
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记录，以备性能测试使用。分别测量每个试样的厚度，测三次，取平均值。 2.6 PBS改性材料的性能测试 2.6.1 特性粘度的测定
分别称量0.04g纯PBS和加入不同量TDI的PBS改性料溶于氯仿中，配制成浓度为0.04g/25ml的溶液，采用乌式粘度计分别测定每种样品的特性粘度。水浴温度为30℃。
Mark-Houwink非线性方程为[η]=KMηα，这是一个分子量实际测定中习用的，含有两个参数的经验公式。只要知道参数K和α值，即可根据所测的[η]值计算试样的黏均分子量。公式中，K值与体系性质有关，但关系不大，仅随聚合物分子量的增大而有些减小，在一定的分子量范围内可视为常数；α值反映高分子在溶液中的形态，取决于温度、高分子和溶剂的性质，在一定的分子量范围内，α值也可视为常数。因此，可以通过[η]的变化来分析Mη的变化。 2.6.2 交联度的测定
称取大约0.2g交联后的样品切成小碎片，包于铜网中，溶剂为氯仿，置于索氏抽提器中，沸腾回流以后，取出试样包，抽提后用丙酮反复洗涤样品，于真空烘箱中干燥至恒重，取出称量。按公式(2-1)计算交联度。
GW1-(W2-W3)100% (2-1)
W1其中，G为交联度(%)；W1为试样质量(g)；W2为试样与铜网质量之和(g)；W3为残留试样烘干后与铜网质量之和(g)。 2.6.3 力学性能测试
对试样进行力学性能测试的状态调节条件：温度23℃、相对湿度50%。 拉伸强度及断裂伸长率测定：参照国家标准GB/T 1040-1992对试样进行拉伸性能测试，选择拉伸速度为50mm/min。 2.6.4 加工及流变性能测试
加工性能测试：采用哈克转矩流变仪，记录扭矩随时间的变化关系，观察平衡转矩值可以分析改性料的加工性能。
熔体粘度测试：采用毛细管流变仪，三段测试温度均为180℃，毛细管长径比L/D=36，直径为1mm。将毛细管加热到测试温度后，向料筒里加入约15g试样，在设定的六个剪切速率(150，255，430，720，1200，2000)下测定熔体粘度。 动态流变性能测试：采用旋转流变仪，用小振幅流变测量法研究材料的流变性能。采用20mm平行板夹具，板间距为2.5mm，分别对样品进行应变扫描和动态频率扫描测试。测试温度为130℃。 2.6.5 结晶及热性能测试
结晶及热性能测试采用差式扫描量热仪进行，实验开始时，从室温以10℃
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/min的升温速率加热到180℃，停留5min，以消除其热历史，然后以10℃/min速率降温至0℃，再以10℃/min速率升温到180℃，进行熔融曲线测试。测试在氮气氛围中进行，氮气流速为40mL/min，样品质量为3mg左右。
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3 结果与讨论
3.1 PBS扩链反应方程
由于TDI含有两个高度不饱和的异氰酸酯基-NCO，具有很高的反应活性，与PBS分子链端的羟基很容易发生扩链反应，生成氨酯基，使分子量显著提高。反应方程式如下： OCNNCOCH3+HO(CH2)4OOC(CH2)2COO(CH2)4OnH
HHNCOCH3O(CH2)4OOC(CH2)2COO(CH2)4OnHHO(CH2)4OOC(CH2)2COO(CH2)4OnOCN(3-1)
3.2 TDI用量对体系特性粘数的影响
图3-1为TDI用量对改性PBS材料特性粘度数[η]的影响曲线。从图中可以看出，纯PBS的特性粘数比较低，TDI加入量较少时，特性粘数没有发生太大的变化，随着TDI用量的增加，体系的特性粘数[η]呈现出逐渐增大的趋势。
0.90.8特性粘数/dl·g-10.70.60.50.40.00.51.01.52.02.53.0TDI用量/wt%
图3-1 TDI用量对改性PBS材料特性粘度数[η]的影响曲线
Fig.3-1 Effect of TDI content on the intrinsic viscosity of modified PBS material
扩链反应后，PBS的分子链变长，并且引入了空间位阻较大的苯环结构，分子链之间的相互作用增加，从而使得体系的特性粘度增大。由Mark-Houwink方程[η]=KMηα可知，当K和α值为常数时，聚合物的分子量与特性粘度呈正相关关系。因此，改性PBS体系的分子量也会呈现出逐渐增大的趋势。从而得出结
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论，扩链剂TDI的加入确实起到了增加PBS分子量的目的。 3.3 TDI用量对体系加工及流变性能的影响 3.3.1 TDI用量对体系加工性能的影响
图3-2为TDI用量对改性PBS材料平衡扭矩的影响曲线。从图中可以看出，纯PBS平衡扭矩很低，这是因为PBS作为一种脂肪族聚酯，分子量较低，分子链短，分子链缠结程度较小，熔体强度和熔体粘度特别低。加入TDI后，改性PBS在HAAKE流变仪的熔融混炼过程中，达到平衡时的扭矩开始提高，当加入2.0wt%时，平衡扭矩由纯PBS的1.1N·m提高到1.7N·m，之后随着TDI含量的继续增加，其平衡扭矩维持在1.7N·m几乎不变，与纯PBS相比，提高了约55%。由于加工过程中的平衡扭矩与熔体粘度有关，熔体粘度越大，平衡扭矩越高，因此根据TDI对PBS的扩链机理，平衡扭矩的提高可以归因于扩链后PBS的分子链变长，分子间作用力增强，分子链间发生相互缠结；其次扩链后引入了空间位阻较大的苯环结构，使分子链的柔顺性降低，且刚性基团的加入使分子链运动更加困难，因此需要更大的作用力才可以使材料发生熔融流动，即表现为平衡扭矩的提高。
2.01.81.61.41.21.00.8平衡扭矩/N·m0123TDI用量/wt%
图3-2 TDI用量对改性PBS材料平衡扭矩的影响曲线
Fig.3-2 Effect of TDI content on the balance torque of modified PBS material
3.3.2 TDI用量对体系流变性能的影响
流变性能是高分子材料的一个重要性能，因为大部分高分子材料都要利用其粘流态下的流变行为进行加工成型。同时，由于改性高分子材料结构的复杂性，有关材料的塑化及剪切流变性能对于研究改性高分子材料的结构与性能尤为重要。在温度和剪切力相同的条件下，高分子材料的流变特性取决于改性剂与高分子间的配比、相互作用等。
图3-3为不同TDI用量改性PBS材料的剪切粘度-剪切速率曲线，从图中可
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以看出，不论是纯PBS还是扩链改性后的PBS的剪切粘度都随着剪切速率的增加而下降，表明熔体符合假塑性流体的规律，呈现切力变稀的特征。从图中还可以看出，纯PBS的表观粘度较低，添加TDI从0.5~2.5后，材料的表观粘度都较纯PBS有所增加，在同一剪切速率下，剪切粘度随TDI用量的增加而逐渐增加。这就进一步表明，通过扩链改性，PBS的分子链变长，引入了空间位阻较大的苯环结构，分子链之间相互作用增大，从而增加了熔体流动时的阻力，使得材料的剪切粘度增大。
0wt% 0.5wt% 1.0wt% 1.5wt% 2.0wt% 2.5wt%500400300剪切粘度/Pa·s2001001001000剪切速率/s-1
图3-3 不同TDI用量改性PBS材料的剪切粘度-剪切速率曲线
Fig.3-3 Shear viscosity-shear rate of modified PBS material in different TDI content
3.3.3 TDI用量对体系动态流变性能的影响
剪切损耗模量G’’是表征聚合物熔体粘弹性的重要参数。分子链在内摩擦力的作用下，取向后需要有充分的时间发生解缠从而解取向。在解取向过程中，分子链依靠内摩擦作用发生解缠，而链段的解缠又会产生摩擦作用。扩链反应以后，体系的分子链变长，分子缠结程度更高，在一定的频率扫描范围内，分子要发生解取向需要克服更大的内摩擦力，使得分子链之间发生滑移所需的能量更高，导致损耗模量值增大，从而表明体系的黏性增加。
此外，从复数粘度图上可以看出，扩链PBS的复数粘度比纯PBS大。一方面是由于扩链反应后分子链之间的缠结作用比纯PBS增强，使得复数粘度增大；另一方面是由于扩链后PBS的分子量提高，且分子量分布变宽，因而使不同长度的分子链对频率的响应不同，粘度变化较大。同时，随着分子量的增加，切力变稀的特性更明显。
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105 纯PBS 扩链PBS|η*|/Pa·s10G''/Pa4103103 纯PBS 扩链PBS102100101102100101102ω/rad·s-1ω/rad·s-1
图3-4 纯PBS和扩链PBS的G’’及|η*|随ω的变化曲线
Fig.3-4 curve of pure PBS and chain extending PBS in G'' and |η*| with ω changed
3.4 TDI用量对体系结晶及热性能的影响
DSC的升温曲线可以表征PBS的熔融特性。图3-5为纯PBS的熔融曲线，从图中的升温曲线上可以看出，在接近PBS熔点附近，出现了放热峰，说明出现了重结晶现象或者是PBS在熔融过程中出现了晶型转化。尽管PBS有α和β两种晶型，α晶型会出现在静止的熔体结晶过程中；但是，β晶型只是在材料受到应力作用的情况下出现，并且在应力消失后下才会出现向α晶型的转变。在DSC测试中，只可能存在一种晶型，即α晶型。
Exo 020406080100120140160180温度/℃
图3-5 纯PBS的熔融曲线 Fig.3-5 Melting curve of pure PBS
所以该实验中的放热峰是由于出现重结晶现象所引发的。出现这一现象的原
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因可能是，在第一次降温结晶的过程中，PBS中存在的部分区域不能有效的形成晶核，从而影响了这些区域的结晶行为，产生部分非晶链段。当对结晶后的PBS进行升温处理时，由于在熔点以下，完善结晶的晶区还没有熔融，这些晶区可以作为使那些没有结晶的链段结晶的引发点，即晶核，从而在熔点附近的温度条件下，通过异相成核的方式，形成结晶，在DSC曲线上就表现为出现了小的放热峰。
pure PBS1234Exo56080100120140160温度/℃
图3-6 纯PBS和扩链PBS的熔融曲线
Fig.3-6 Melting curve of pure PBS and Chain extended PBS
图3-6为纯PBS与扩链PBS的熔融曲线，从图中可以看出，其升温曲线上都有两个峰，这是在熔融过程中产生再结晶-熔融现象造成的。随着TDI用量的增加，升温曲线上的结晶峰减弱，这可能是由于TDI的加入，在一定程度起到了成核剂的作用，使降温过程中的结晶完善，当二次升温时，重结晶的部分减少。
分子量的增加和异氰酸酯中苯环的加入，破坏了分子链的规整性和柔顺性，使链段运动更困难，在重结晶过程中，需要更高的温度才可以使链段获得足够的能量去规整堆砌，形成结晶，从DSC曲线上可以看出重结晶的结晶温度升高。
表3-1 纯PBS和扩链PBS熔融和结晶性能
Table.3-1 Pure PBS and chain extension PBS properties of melting and crystallization
TDI用量(wt%) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
△Hm(J/g) 64.75 61.34 63.68 61.48 58
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Xc(%) 58.80 55.70 57.82 55.82 52.67
Tm(℃) 114.1 114.2 114.5 115.2 114.6
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2.5 55.29 49.94 114.5
另外，由表3-1可以看出，扩链后的PBS的结晶度较未扩链的PBS的结晶度(Xc)降低，熔点(Tm)升高。一方面，随着分子量的增加，在相同结晶条件下，熔体的粘度增大，链段的运动能力降低，限制了链段向晶核的扩散和排列，PBS的结晶速度慢，结晶度相对降低。另一方面，在扩链反应中，TDI不仅会与PBS的端羟基进行反应，而且也会与反应过程中生成的氨酯基发生反应，形成支化结构。由于支化结构的产生破坏了分子链的规整性，因此结晶度降低。熔点随着TDI的加入有一定程度的升高，这与分子量的增大，刚性苯环基团的加入有关。 3.5 TDI用量对体系力学性能的影响
图3-7为TDI用量对改性PBS材料力学性能的影响曲线。从图中可以看出，加入扩链剂前后，拉伸强度变化不大。但也呈现出先增大后减小的趋势，纯PBS的拉伸强度为38.16MPa，当TDI加入量为1.0wt%时，拉伸强度最大，为39.76MPa，当TDI加入量为2.5wt%时，拉伸强度最小，为37.20MPa。
4442拉伸强度/MPa4038363432300.00.51.01.52.02.53.0TDI用量/wt%
图3-7 TDI用量对改性PBS材料力学性能的影响曲线
Fig.3-7 Effect of TDI content on the mechanical properties of modified PBS material
拉伸强度先升高，是因为向纯PBS中加入扩链剂TDI后，根据扩链反应机理，TDI能够与PBS分子链两端的羟基发生偶联反应，使分子链增长，分子量增加，分子之间的作用力增大，与纯PBS相比，材料受到拉伸作用而发生断裂时，就需要更大的外界拉力作用；其次又降低，是因为随着扩链剂TDI的继续加入，分子链上的端羟基和TDI不断反应，直至反应完全，这样TDI便会与生成的氨酯基发生反应，产生支化，导致结晶度下降，这与DSC分析的结果一致，最终使得拉伸强度有所下降。 3.6 PBS交联反应方程
过氧化物引发聚合物发生交联反应按自由基型反应进行。有机过氧化物如过氧化苯甲酰(BPO)在热的作用下，分解产生活性自由基；产生的自由基会进攻PBS
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主链-CH2-上的氢原子，并且夺取氢原子，使PBS分子链生成带有活性点的长链；这些带有活性点的聚合物长链之间发生偶合作用，由于PBS主链上-CH2-数量较多，链与链就会形成网络结构，进而拓展到三维方向，形成网状聚合物。具体的反应机理如下：
(1)过氧化物的分解反应：
heatROOR2RO (3-2)
(2)引发主链产生自由基的反应：
RO+CCH+ROH (3-3)
(3)大分子长链的交联反应：
HCCC (3-4)
+CH3.7 BPO用量对体系交联度的影响
86交联度/%4200.000.050.100.150.200.250.300.35BPO用量/wt%
图3-8 BPO用量对改性PBS材料交联度的影响曲线
Fig.3-8 Effect of BPO content on the cross-linking of modified PBS material
图3-8为BPO用量对改性PBS材料交联度的影响曲线。根据过氧化物引发PBS发生交联反应的机理，当PBS发生交联反应后，在体系中就会生成不融不溶的网络结构，因此当交联改性后的体系溶于氯仿时，就会出现凝胶。从图中可
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以看出，当加入BPO后，材料的交联度开始上升，并且随BPO用量的增加而增大。BPO用量较少时，交联度上升平缓；当BPO用量由0.15wt%增加到0.30wt%时，交联度迅速上升。这是由于当加入BPO的量较少时，其浓度较低，在热的作用下产生的活性自由基数量较少，不能有效地引发PBS产生自由基，导致PBS不能进行有效地交联，因而交联度增大比较平缓；随着BPO用量的增加，体系中能够产生大量的活性自由基，可以有效地引发PBS产生自由基，从而使PBS能够进行有效地进行交联，因而交联度迅速增大。 3.8 BPO用量对体系加工及流变性能的影响 3.8.1 BPO用量对体系加工性能的影响
图3-9为BPO加入前后改性PBS材料扭矩的变化曲线。纯PBS作为一种脂肪族聚酯，由于其分子链中长支链较少，熔体强度和熔体粘度特别低，从而导致平衡扭矩很低。向熔融的PBS体系中加入交联剂后，扭矩开始上升，并且上升的幅度较大，当体系的扭矩趋于平衡时，也能保持相当大的数值。由此可得，加入BPO后，交联反应确实发生。
7060501-未交联PBS2- 交联PBS扭矩/N·m4030220100020040060080010001200140016001时间/s
图3-9 BPO加入前后改性PBS材料扭矩的变化曲线
Fig.3-9 Torque change curve of modified PBS material before and after BPO addition
图3-10为BPO用量对改性PBS材料扭矩的影响曲线。从图中可以看出，随着BPO用量的增加，改性PBS材料的平衡扭矩逐步增大。这是由于随着BPO用量的增加，BPO分解产生的活性自由基浓度增加，使参加交联反应的PBS分子链增多，熔融体系中的三维网状结构也随之增多，大分子链之间的相对滑移更加困难，从而导致高分子链之间的作用力增大。因此随着三维网状结构的增多，当加工过程中熔体受到剪切力的剪切作用时，要想使高分子链按照剪切流动的方向流动，则消耗的力就会逐渐增大，从而导致平衡扭矩增大。此外，从图中还可以看出，当BPO的加入量从0.20wt%增加到0.25wt%时，熔体产生了不稳定流
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动现象，且用量继续增加，不稳定流动现象更明显。
701- 0 wt%2-0.10wt%3-0.15wt%4-0.20wt%5-0.25wt%6-0.30wt%1234566050扭矩/N·m40302010002004006008001000120014001600时间/s
图3-10 BPO用量对改性PBS材料扭矩的影响曲线
Fig.3-10 Effect of BPO content on the torque of modified PBS material
3.8.2 BPO用量对体系流变性能的影响
图3-11为不同BPO用量改性PBS材料的剪切粘度-剪切速率曲线，从图中可以看出，加入BPO的PBS，其剪切粘度都远大于纯PBS，并且随着BPO含量的增加，在同一剪切速率下，剪切粘度随BPO含量的增加出现先增加后降低的变化规律：在BPO用量为0.20wt%时，剪切粘度达到最大；随后BPO用量为0.30wt%时，剪切粘度降低，并介于加入BPO为0.10wt%和0.15wt%的改性PBS材料之间。
0wt% 0.10wt% 0.15wt% 0.20wt% 0.25wt% 0.30wt%1000剪切粘度/Pa·s1001001000剪切速率/s-1
图3-11 不同BPO用量改性PBS材料的剪切粘度-剪切速率曲线
Fig.3-11 Shear viscosity-shear rate of modified PBS material in different BPO content
这是由于随着BPO用量的增加，BPO分解产生的活性自由基浓度增加，使参加交联反应的PBS分子链增多，熔融体系中的三维网状结构也随之增多，大
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分子链因交联点的限制，解缠结变得困难，导致使高分子链发生解缠结需要的作用力增大，则表现为剪切粘度的增大。但继续增加BPO用量，剪切粘度开始下降，这是由于熔体发生了不稳定流动，当剪切速率一定的时候，稳定流动的熔体能够均匀地受到剪切，而不稳定流动的熔体，其网状结构在受到剪切作用的过程中容易发生较大的形变，导致网状交联结构难以保持。与从图3-10中得出的当BPO的加入量从0.20wt%增加到0.25wt%时，熔体产生不稳定流动现象这一结论相一致。其次，与扩链改性相同，所有试样的剪切粘度也都随着剪切速率的增加而下降，表明熔体符合假塑性流体的规律，呈现切力变稀的特征。 3.8.3 BPO用量对体系动态流变性能的影响
交联反应中产生的交联网络，成为了限制链段运动的阻力，因此要想克服
内摩擦阻力使分子链运动，需要消耗更高的能量，并且交联网络的数目越多，这种限制力越大，在进行动态流变性能测试时表现为G’’的数值越大。
105纯PBS0.15wt% BPO0.25wt% BPO10G''/Pa410|η*|/Pa·s4103103 纯PBS 0.15wt% BPO 0.25wt% BPO102101002101102100101-1102ω/rad·s-1 ω/rad·s
图3-12 纯PBS和交联PBS的G’’及|η*|随ω的变化曲线
Fig.3-12 curve of pure PBS andCross-linked PBS in G'' and |η*| with ω changed
从图3-12中可以看出，纯PBS的复数粘度较低，且随ω的增加几乎不发生变化，而交联反应的发生使体系的复数粘度大幅度提高，且随着交联度的增大，复数粘度也逐渐增大。这是因为，纯PBS的分子链之间同时存在着化学缠结和物理缠结，但化学缠结程度小，主要以物理缠结为主，分子之间的相互作用力主要是范德华力，因而其复数粘度低；而交联反应使化学缠结的程度提高，分子之间主要以化学键连接，使其相互作用力增强，因而复数粘度较纯PBS增大。且BPO用量越多，交联网络越多，从而缠结程度越高，最终导致复数粘度越大。 3.9 BPO用量对体系结晶及热性能的影响
图3-13为纯PBS与交联PBS的结晶曲线，从图中可以看出，交联PBS体系的结晶温度均大于纯PBS，且随着交联程度的增大，结晶温度稍有提高。这是
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因为在交联体系中，交联网络不能受热熔融，对未交联区域冷结晶起到了异相成核的作用，所以在相对比较高的温度下，才会发生诱导结晶。而未经交联的PBS，纯度较高，异相成核的几率较小，发生均相成核的速率较慢，所以必须在较低的过冷温度下，才能结晶。
图3-13 纯PBS与交联PBS的结晶曲线
Fig.3-13 Crystalline curve of pure PBS and cross-linked PBS
图3-14为纯PBS与交联PBS的熔融曲线，在交联PBS的熔融曲线上并没有观察到像纯PBS熔融曲线上出现的结晶峰，说明交联后的PBS在降温结晶的过程中，没有结晶的链段数量很少，可能形成了尺寸较小的结晶区域。另一方面，交联后的PBS中的交联部分可以引发异相结晶，从而使原来不能有效形成结晶的区域在这部分的诱导下发生结晶。因此在熔融曲线上没有出现结晶峰。通过曲线可以看出，在熔点附近，出现了两个熔融峰，呈现出典型的多重熔融行为。出现多重熔融行为的原因也可以归结为熔融-再结晶模型。
郭宝华等[35]曾指出，在升温过程中，熔点较低的亚稳态晶片是发生重结晶的主要原因；亚稳态晶片有较大的比表面积和自由能，因此当聚合物部分熔融时发生重结晶，且随着晶片厚度的增加，自由能降低，形成稳定的晶体，当温度进一步升高时，再次熔融。另外，当体系中加入BPO时，其与PBS反应而未形成网络结构的部分，其实可以看作是支化或扩链反应，使分子量增大，最终导致分子量的分布变宽，这样也可能会使熔融峰发生分离。
此外，从表3-2中可以看出，随着交联剂用量的提高，交联PBS体系的结晶度和熔点均有所降低。这是由于反应生成的交联点的存在会破坏分子链的规整性，使熔体在冷却过程中阻碍分子链的迁移和排列，从而，这样使PBS熔体在冷却过程中，其链段的规整排列受到很大的束缚，导致PBS的结晶受到了限制。因此随着交联程度的增加，交联点的数量增加，对于结晶的束缚能力增强，导致
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PBS的结晶更加不完善，结晶度下降，熔点降低。
pure PBS0.10wt%0.15wt%0.20wt%Exo0.25wt%0.30wt%6080100120140160温度/℃
图3-14 纯PBS与交联PBS的熔融曲线
Fig.3-14 Melting curve of pure PBS and cross-linked PBS
表3-2 纯PBS和交联PBS的熔融和结晶性能
Table.3-2 Pure PBS and cross-linked PBS properties of melting and crystallization
BPO用量(wt%) 0.0 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
△Hm(J/g) 70.62 58.92 52.23 48.52 48.24 45.79
Xc(%) 64.12 53.50 47.43 44.06 43.80 41.58
Tm(℃) 114.6 114.4 114.1 113.8 113.2 112.8
Tc(℃) 73.7 86.7 87.3 87.5 87.7 87.3
3.10 BPO用量对体系力学性能的影响
图3-15为BPO用量对改性PBS材料力学性能的影响曲线。从图中可以看出，随着BPO用量的增加，拉伸强度变化不大，但呈现出先增大后减小的趋势。当BPO用量小于0.10wt%时，化学交联点的存在并没有影响结晶相引起的应变硬化行为，并且在拉伸过程中可以承受更大的外力，因而在宏观上表现出拉伸强度的增大；但当BPO用量大与0.10wt%时，会与PBS发生过度交联，交联点的存在阻碍了在外力作用下分子链的取向，削弱了结晶相的应变硬化行为，导致在较小的外力作用下发生断裂，这样使得交联样品的拉伸强度随交联程度的增加反而减小。
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Fig.3-15 5045aPM40/度强伸35拉30250.000.050.100.150.200.250.300.35BPO用量/wt%
图3-15 BPO用量对改性PBS材料力学性能的影响曲线
Effect of BPO content on the mechanical properties of modified PBS material
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4 结论
本论文包括两个部分：PBS扩链改性研究和PBS交联改性研究。 (一)PBS扩链改性研究
实验选用甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)为扩链剂，通过对扩链后的PBS改性材料进行一系列的性能测试，得出以下结论：
(1)采用乌式粘度计测定扩链体系的特性粘数，得出特性粘数随TDI用量的增加而增大，从而分子量也逐渐增大。
(2)从哈克转矩流变仪的扭矩随时间的变化曲线上观察纯PBS和扩链PBS的平衡扭矩，可以看出后者的加工性能得到改善。
采用毛细管流变仪得到纯PBS和扩链PBS的剪切粘度随剪切速率的变化曲线，可以看出两者均呈现假塑性流体的特征，且随TDI用量的增加，扩链PBS的剪切粘度逐渐增大，因而PBS的熔体强度也增大。
采用哈克转矩流变仪测定纯PBS及扩链PBS的动态流变性能，分析G’’及复数粘度随ω的变化曲线，可得扩链后体系的粘度增大。
(3)对纯PBS与扩链PBS进行DSC测试，观察熔融曲线得出，扩链PBS的熔点较纯PBS有所提高；且随着TDI用量的增加，扩链PBS的结晶度有所降低。
(4)对扩链PBS进行拉伸测试，得出拉伸强度随TDI用量的增加变化不大，当TDI用量为1.0wt%时，拉伸强度最大。
(二)PBS交联改性研究
实验选用过氧化苯甲酰(BPO)为交联剂，通过对交联后的PBS改性材料进行一系列的性能测试，得出以下结论：
(1)对纯PBS和交联PBS进行交联度的测定，证明BPO的加入的确使体系产生了交联网络结构，且随着BPO用量的增加，交联度逐渐增大。
(2)采用哈克转矩流变仪得出的转矩随时间的变化曲线，观察纯PBS和交联PBS的平衡转矩，可知交联有利于改善PBS的加工性能，与扩链改性比较，提高的幅度更大。
采用毛细管流变仪得出纯PBS和交联PBS的剪切粘度随剪切速率的变化曲线，表明交联反应并没有改变PBS假塑性流体的特性。在相同的剪切速率下，随着BPO用量的增加，交联PBS的剪切粘度先增大后减小。
采用哈克旋转流变仪测定纯PBS及交联PBS的动态流变性能，分析G’’及复数粘度随ω的变化曲线，与扩链反应相比，交联后体系粘度增加的更明显，且随着交联度的增大，粘度逐渐增大。
(3)对纯PBS与交联PBS进行DSC测试，得出交联反应使得体系的结晶温度升高；但随着交联度的增大，体系的结晶度，熔点均降低。
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(4)对交联PBS进行拉伸测试，观察拉伸强度随BPO用量的变化曲线，可得拉伸强度随BPO用量的增加呈现出先增大后减小的趋势。
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致 谢
本论文是在天津科技大学高分子材料与工程专业揣成智教授的悉心指导下完成的。
首先，我要衷心感谢我的导师揣成智教授。从毕业设计题目的选择，到设计过程中具体问题的研究和论证，再到毕业论文的修改，每一步都有揣老师的细心指导和认真解析，揣老师以严谨求实、一丝不苟的治学态度和勤勉的工作态度深深感染了我，给了我巨大的启迪、鼓舞和鞭策，并成为我人生路上值得学习的榜样。在揣老师的指导下，我在各方面都有所提高，再次向揣老师表示感谢！
其次，我要感谢高分子材料与工程专业的专业老师们，你们传授的专业知识是我不断成长的源泉也是完成本论文的基础，你们不仅教会我专业方面的知识，而且教会我许多做人做事的道理。
再次，我要感谢我的师兄唐晓朝。无论是做实验，还是写论文，师兄都给了我很大的帮助。而且在每次实验过程中，师兄给耐心给我讲解与实验有关的理论知识，使我在实验过程中增长了学识。师兄渊博的学识，较强的动手能力以及乐于助人的品质，值得我学习。同时，我还要感谢许国贺师兄，孙炳新师兄，曹春燕师姐，张诚师兄，张思，张智以及实验室其他师兄师姐和同学的帮助，才使我的实验得以顺利进行。
最后，我还要感谢我的母校——天津科技大学，是她为我们提供了学习知识的土壤，使我在这里茁壮成长。
在此，我向母校和大学四年来帮助过我的所有人致敬！
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