再生型木塑复合材料的研究[1]

　　　　　　　　2005年10月　Oct.2005JournalofNanjingUniversityofAeronautics&Astronautics

再生型木塑复合材料的研究

崔益华1,NoruziaanBahman2,LeeStephen3,ChangMoe2,陶　杰1

(1.南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京,210016;2.香港科技大学土木工程系,香港;

3.香港科技大学先进工程材料实验所,香港)

摘要:为了充分利用城市固体废弃物中的各项资源,本项工作将固体废弃物中的高密度聚乙烯(Highdensitypolyethylene,HDPE)回收后与废弃的木纤维进行复合,成功地制备出再生型木塑复合材料。研究了木纤维长度、含量以及相容剂对木塑复合材料热性能和力学性能的影响。通过扫描电子显微镜观察了复合材料的冲击断口形貌,分析了此类复合材料的断裂机制。结果表明:木纤维的加入使HDPE的结晶温度降低,结晶速度减慢;相容剂的加入大大改善了木纤维与基体树脂之间的界面结合。随着木纤维含量的增加,木塑复合材料的弯曲强度升高,冲击强度下降。

关键词:木塑复合材料;再生材料;高密度聚乙烯;木纤维

中图分类号:TB332　　　文献标识码:A　　　文章编号:1005-2615(2005)05-0587-06

ResearchonRecycledPlasticWoodComposites

12321CUIYi-hua,NORUZIAANBahman,LEEStephen,CHANGMoe,TAOJie

(1.CollegeofMaterialScienceandTechnology,

NanjingUniversityofAeronautics&Astronautics,Nanjing,210016,China;

2.DepartmentofCivilEngineering,HongKongUniversityofScienceandTechnology,HongKong;3.AdvancedEngineeringMaterialFacility,HongKongUniversityofScienceandTechnology,HongKong)

Abstract:Tofullyutilizetheresourcesinthemunicipalsolidwaste(MSW),recycledwoodplasticcomposites(RWPC)arepreparedbycompoundingofrecycledhighdensitypolyethylene(HDPE)fromMSWandthewastewoodfiber.Theeffectofthelengthandthecontentofwoodfiber,andcouplingagentonthethermalandmechanicalpropertiesofRWPCisstudied.ThefracturesurfaceofthepreparedRWPCisobservedbyscanningelectronmicroscope(SEM)andthefracturemechanismofthiskindofcompositesisanalyzed.ResultsshowthattheincorporationofthewoodfiberinrecycledHDPElowersthecrystallinetemperatureandslowsthecrystallinespeedofthepreparedRWPC,theadditionofthecouplingagentimprovestheinterfacialadhesionbetweenthewoodfiberandthematrix.WiththeincreasingofthewoodfiberinRWPC,theflexuralstrengthisincreasedandtheimpactstrengthisdecreased.

Keywords:woodplasticcomposite;recycledmaterials;highdensitypolyethylene;woodfiber　　木塑复合材料是以天然木纤维与热塑性塑料进行复合而制得的一种新型天然复合材料。其特点有:(1)具有木材的外观,但无木材节疤、斜纹;(2)

不怕虫蛀,耐腐蚀,尺寸稳定性好,使用寿命长;(3)不仅具有热塑性塑料的可加工性,同时还兼备木材的一次加工特性,如切割、粘接,还可用钉子或螺栓

　收稿日期:2005-04-29;修订日期:2005-06-17

　作者简介:崔益华,男,副教授,1970年5月生,E-mail:cuiyh@nuaa.edu.cn;NoruziaanBahman,男,研究助理,1962年生;LeeStephen,男,教授,1956年6月生;ChangMoe,男,教授,1948年1月生;陶　杰,男,教授,博士生导师,1963年10月生。588

南　京　航　空　航　天　大　学　学　报第37卷

连接固定;(4)可反复回收利用,环境好,维护费用也很低。因此木塑复合材料一经开发立即引起研究人员的普遍重视,并取得了突破性进展[1～4]。目前木塑复合材料正以每年超过15%的速度发展,市场前景十分广阔。

然而,现有木塑复合材料所用的木纤维几乎全部来自天然纤维,所用的热塑性塑料也是新鲜的原始粒料,致使木塑复合材料的成本很高,大规模应用受到限制。众所周知,我国是一个木材资源贫乏的国家,人均木材消耗量不足0.05m3/y。由于长期不合理的开采,我国的森林面积正以惊人的速度下降,可利用的木材资源日趋减少。此外,原木制材加工过程中所产生的端材、木屑、刨花等占原木的25%～30%,一般是作为“废材”处理的。我国每年仅木屑就有2×10t。另外,随着人们生活水平的提高,作为固体废弃物主要成分之一的热塑性塑料的产生量越来越多,造成资源的极大浪费。为了节约资源,提高木材和塑料的利用率,国内外在此方面开展了大量的研究工作[6～9],并取得了一定进展。本项工作首先从固体废弃物中分离出热塑性塑料(高密度聚乙烯,HDPE),经过清洗、干燥后进行二次造粒。将废旧的木材经过干燥、粉碎、过筛后与再生的塑料粒子进行熔融共混,制备再生型木塑复合材料。本文研究了木纤维长度、含量、相容剂的种类与用量对复合材料热性能和力学性能的影响,通过扫描电子显微镜研究了此类复合材料的界面性能与断裂机制。

6

[5]

出,用塑料袋封装好。

选用两种相容剂,分别是A(改性聚丙烯,EASTMAN公司,牌号为EPOLENEG-3003)和B(马来酸酐改性聚丙烯,MAPP,实验室自行合成的)。

1.2　再生型木塑复合材料的制备

将上述干燥后的再生塑料粒子与木纤维按一定比例(木纤维含量为10,20,35和50%,相容剂用量为木纤维的10%)在AEMF-101高速搅拌机中进行机械混合3min,搅拌速度1800r/m,从而得到不同纤维含量、不同纤维长度、不同相容剂种类和用量的混合物。将各种混合物置于COLLIN

R

TEACH-LINE○ZK25T双螺杆挤出机中进行挤出

造粒,得到再生型木塑复合材料粒子,然后置于105℃的烘箱中干燥24h。

秤取上述复合材料粒子800g放入模腔尺寸为25.0cm×16.0cm×0.50cm的铝合金模具中,采用TechnicalMachineProduct热压成型机压制复合材料板材。压制时首先将模具加热至180℃,保温5min,慢慢闭合模具,以便混合物在高温下产生的气体溢出。然后在5min内将压力缓慢升高至20t,保持10min;通水冷却至室温后将压制的板材从模具内取出。切去边缘部分,每一种配方压制5块板材。所有试样放在23℃、相对湿度65%的条件下自然时效72h,以消除加工过程中产生的残余应力。1.3　性能测试

取再生型复合材料粒子8～12mg用于DSC分析,所用仪器为SETARAMDSC92。首先以10℃/min的速度将试样加热至200℃,保温5min,然后以10℃/min的速度冷却至50℃,记录此过程的热流-温度曲线。

将压制得到的板材分别按ASTMD790和ASTMD256加工试样,用于弯曲性能和冲击性能的测试。三点弯曲试验在MTS858MiniBionixSystem上进行,试样尺寸为80mm×25mm×3mm,每组5根(分别取自不同的板材),加载速度为1.3mm/min,跨距为50mm;冲击试样尺寸为127mm×12.7mm×3mm,每组10根(每块板材切取2根),采用RazorNotchingMachine在试样中心位置加工缺口,深度为2.54mm,在CeastCode6545/000Pendulum冲击试验机上进行冲击试验,跨距为95.3mm。取以上每组数据的平均值用于该种复合材料的分析。

采用JEOL-6300扫描电子显微镜观察冲击断1　实　　验

1.1　原材料的准备

首先将生活垃圾中的塑料制品进行分类后,取其中的高密度聚乙烯制品,例如洗洁精、洗发液、果汁、牛奶等的包装容器(标注有“HDPE”字样),用清水充分洗涤后在室温下干燥3～4d。用剪刀将其加工成宽2cm的长条状片材。采用COLLINTEACH-LINEE20T单螺杆挤出机进行挤出造粒。模头温度为177℃,螺杆加热区温度依次为185,192,187℃,螺杆转速55r/min,挤出压力1.3×104kPa。

将锯木厂的锯木屑分别用16,30,50,100目的不锈钢筛进行分类,得到长度为0～150󰀁m,150～300󰀁m,300～600󰀁m,600～1200󰀁m的木纤维,其平均长度分别为75,225,450和900󰀁m。

将上述挤出的再生塑料粒子和木纤维置于105℃的烘箱中干燥24h后,随炉冷却至室温后取R○

第5期崔益华,等:再生型木塑复合材料的研究

589

裂后的试样断口形貌。试验前,首先在试样表面喷涂一层厚度约100nm的金涂层,探针电流为1.85A,工作电压为20kV。

这种结晶过程的渍后现象影响不太显著。随着木纤维含量的增加,复合材料的结晶潜热逐渐下降,这与复合材料中基体树脂含量减少完全一致,因为木纤维在此过程中没有热量释放。

根据Zhang等[10]的研究结果,通过试样的DSC冷却曲线,可以由式(1)计算出半结晶时间(表1)。

t1/2=(󰀂in-󰀂c)/

(1)

式中:t1/2为半结晶时间;󰀂in为起始结晶温度,表示DSC曲线(图1)上吸热峰开始离开基线处的温度;

c为峰值结晶温度; 为冷却速率。󰀂

2　结果与分析

2.1　热性能

表1为不同木纤维含量的复合材料结晶过程和熔融过程的DSC分析结果。对于结晶过程,木纤

维的加入对初始结晶温度影响不大,但会使峰值结晶温度有所降低(图1)。然而木纤维含量的变化对

表1　再生型木塑复合材料结晶过程的DSC分析结果(纤维长度为225󰀁m)

木纤维含量再生HDPE10%木纤维20%木纤维35%木纤维35%木纤维35%木纤维35%木纤维50%木纤维

/(℃・min-1)

101010510152010

󰀂in/℃118.96117.89118.15120.03119.19116.67115.88117.86

󰀂c/℃111.83106.51106.99113.20107.45104.91104.60107.72

t1/2/min0.7131.1381.1161.3661.1740.7840.5641.014

结晶潜热/(J・g-1)

-177.59-145.78-133.10-112.45-110.69-90.95-77.91-81.30

度下降。当木纤维含量超过20%时,木纤维含量的

增加对半结晶时间的影响不太显著。

图1　再生HDPE及其复合材料结晶过程DSC曲线(纤维长度为225󰀁m,冷却速率为10℃/min,相容剂B,用量为木纤维的15%)

图2　半结晶时间与木纤维含量的关系(纤维长度为225󰀁m,冷却速率为10℃/min,相容剂B,用量为木纤维的15%)

　　可以看出,随着冷却速率的增加,木塑复合材料的半结晶时间逐渐减少,也就是结晶速度逐渐加

快。随着冷却速率的增加,不论是起始结晶温度还是峰值结晶温度均下降。

关于木纤维含量与半结晶时间的影响关系见图2。随着木纤维含量的增加,复合材料的半结晶时间逐渐延长,表明木纤维的加入使结晶速度变慢,结晶过程滞后。这是由于木纤维的加入阻碍了HDPE分子链的运动,使其重排过程困难,结晶速2.2　力学性能2.2.1　弯曲性能

图3表明木塑复合材料的弯曲强度与木纤维含量的关系。可以看出,随着木纤维的加入,复合材料的弯曲强度逐渐增加。当木纤维的加入量为50%时,复合材料的弯曲强度最高值为37MPa,比纯HDPE(29.4MPa)提高了25.8%,表明木纤维起到了良好的增强作用。由图3还可以看出木纤维的长590

南　京　航　空　航　天　大　学　学　报第37卷

度与复合材料弯曲强度之间的关系。木纤维越短,复合材料的弯曲强度越大,试验中所选用的长度为75󰀁m的木纤维增强效果最好,而长900󰀁m的木纤维的增强效果不显著。这是因为在所选择的木纤维长度范围内,纤维长度越长,在与基体树脂进行熔融共混时容易发生机械缠结和团聚现象,使得纤维和树脂不能充分浸渍,产生空洞等缺陷的几率增大。

图4　相容剂种类与复合材料弯曲强度

的关系(纤维长度为225󰀁m)

图3　木塑复合材料弯曲强度与木纤维含量的关系

曲线(相容剂B,用量为木纤维的15%)

HDPE系非极性大分子,木纤维主要是由极性分子组成,纤维表面存在大量的羟基(-OH)基团。如果将两者直接进行复合,其界面只能形成机械结合,木纤维与HDPE大分子的界面结合很差,复合效果不明显,一般需要加入相容剂来提高界面的结合力[11～13]。由图4可以看出,如果不加入相容剂,直接将木纤维与再生HDPE进行复合,则复合材料的弯曲强度基本不变,甚至有少许的下降,而两种相容剂A和B的加入显著提高了复合材料的弯曲强度。两种相容剂均是马来酸酐改性的聚丙烯(MAPP),聚丙烯(PP)与HDPE的物理性质相似,同属非极性的聚烯烃分子,两者的相容很好。采用马来酸酐改性后,在PP的大分子链上接枝有羧基(-COOH)后,复合过程中可以与木纤维表面的羟基(-OH)发生酯化反应,从而在木纤维与HDPE大分子之间起到了桥梁和纽带作用,大大改善了界面结合能力。此外,由图4中还可以看出,相容剂B的效果要好于相容剂A。图5为两种相容剂的红外吸收图谱。可以看出,两者的差别主要在于羧基含量不等,相容剂B中的羧基含量要高于A。因为羧基(-COOH)与羟基(-OH)的反应可以将木纤维与HDPE有机地结合在一起,提高界面的相容性,故羧基含量高有利于改善界面的结合,提高木纤维的增强效果。2.2.2　冲击强度

图6为木塑复合材料的冲击强度与木纤维含图5　两种相容剂的红外吸收光谱图

量的关系。木纤维的加入使得复合材料的冲击强度下降,且加入量越多,冲击强度越低。这是因为木纤维的加入破坏了HDPE基体的连续性,纤维与树脂之间形成了大量的界面。尽管通过加入相容剂,在一定程度上改善了界面的结合力;然而,由于两种组分并不能完全相容,在界面处仍然是缺陷集中的地方。当基体中产生的裂纹通过界面时会直接与缺陷汇合,使基体中的裂纹连为一体,导致复合材料过早失效。由图7可以看出,相容剂B对于冲击强度的降低具有抑制作用,特别是相对于不加相容剂的情况。当木纤维的含量为50%时,采用相容剂B时复合材料的冲击强度值比纯HDPE下降了52%。而不加入相容剂时,则下降70%。相容剂A的加入对于冲击强度的影响不显著,说明其对于改善木纤维和HDPE的界面结合效果作用有限。2.3　断口形貌与断裂机制

如前所述,木纤维与HDPE是物理性质完全不同的两种组分,相容剂的加入在一定程度上尽管改善了界面的结合状况,但是由于木纤维系多孔状,其表面存在大量的孔穴。HDPE在试验的温度条件下由于粘度高,流动性较差,很难进入这些孔穴形第5期崔益华,等:再生型木塑复合材料的研究

591

(a)

图6　冲击强度与木纤维含量和长度的关系

曲线(相容剂B,用量为木纤维的15%)

(b)

图8　木塑复合材料冲击断口形貌

3　结束语

将废弃的HDPE和木纤维经过适当的处理后进行挤出造粒、模压成型,成功地制得再生型木塑复合材料。性能研究结果表明,木纤维的加入使

图7　相容剂种类与冲击强度的关系

(纤维长度为225󰀁m)

HDPE的结晶温度降低,结晶速度减慢。通过加入相容剂后改善了复合材料界面的结合,随着木纤维含量的增加,木塑复合材料的弯曲强度升高,冲击强度下降。木塑复合材料的断裂过程包括基体断裂、纤维断裂和界面脱粘等三种模式。参考文献:

[1]　CraigC.Wood-plasticcompositeintheunitedstates

[J].ForestProductsJournal,2002,52(6):10～23.[2]　BalatineczJJ,WoodhamsRT.Wood-plastic

composites[J].JournalofForestry,1993,91(11):

23～26.

[3]　SusanES,IndrekW.

Woodfiber/polyolefin

composites[J].CompositesPartA,2004,(35):321～326.

[4]　DrouglasRC.Structuralpropertiesofrecycled

plastic/sawdust

lumber

decking

planks[J].

Resources,ConservationandRecycling,2001,31(3):241～251.

[5]　叶克林,陈广琪,于文吉.国内外城市废弃物植物纤维

材料的利用[J].世界林业研究,1996,(2):50～55.[6]　ItohM,InoueK,HirayamaN.Fiberreinforcedplas

ticsusinganewheat-resistantsiliconbased成理想的结合。虽然升高加工温度可以改善HDPE的流动性,然而加工温度过高(超过200℃)会引起木纤维的分解、碳化

[14]

,使木纤维的力学性能下

降。图8是木塑复合材料的冲击断口形貌的SEM照片,可以观察大量的基体撕裂棱,木纤维与基体树脂之间的界面清晰可见,表明发生了界面脱粘现象。此外在冲击断口表面还残留有大量的木纤维断面,断口比较平齐(见图8(a)),呈现典型的脆性断裂特征。与纯HDPE相比,木塑复合材料基体的连续性显著下降,界面是复合材料中的薄弱环节,是裂纹产生的主要源泉。

图8(b)为冲击破坏单根木纤维的断口形貌,可以观察到木纤维的内部结构,中空状管道清晰可见,该木纤维是沿其轴向破坏的,表明木纤维在冲击过程中的断裂失效模式既有横向破坏,也有轴向破坏。因此,木塑复合材料的断裂模式主要有基体断裂、界面脱粘及纤维断裂等。

592

南　京　航　空　航　天　大　学　学　报第37卷

　　polymer[J].JournalofMaterialsScience,2002,37

(17):3795～3801.

[7]　HetalLB.Propertiesoftransfer-moldedwood-fiber/

polystyrenecomposite[J].WoodandFiberScience,1994,26(3):382～389.

[8]　NormK.Trendsinwoodresearchandutilization

[J].ForestProductJournal,1999,49(7):12～17.[9]　YoungquistJA,DrzysikAM.Mechanicaland

physical

properties

of

air-formed

wood-fiber/

polymercomposites[J].ForestProductsJournal,1992,42(6):42～48.

[10]ZhangR,ZhengH,LouX,etal.Crystallization

characteristicsofPPandlowethylenecontentPPcopolymerwithandwithoutnucleatingagents[J].JournalofAppliedPolymerScience,1994,51(1):51～56.

[11]EliasHB,NumanS.Propertiesofwood-plastic

composites:53.

[12]OksmanK.Improvedinteractionbetweenwoodand

morphologyofimpactmodifiedpolypropylene-woodflourcomposites[J].

AppliedPolymerScience,

1998,67(9):1503～1513.

[13]LuJZ,WuQH.Chemicalcouplinginwoodfiber

andpolymercomposites:areviewofcouplingagentsandtreatments[J].WoodScienceandTechnology,2000,32(1):88～104.

[14]JochenG,AndrzejKB.Thermaldegradationofflax

andjutefibers[J].JournalofAppliedPolymerScience,2001,82(6):1417～1422.

effect

ofinorganicadditives[J].

RadiationPhysicsandChemistry,2003,66(1):49～