可降解聚乙烯醇阻隔涂布膜的研制与应用

改性可降解聚乙烯醇阻隔涂布膜的研制与应用 项目概况 当今社会能源日趋枯竭，环境问题日趋严峻，构筑循环经济社会，走可持续发展道路已成为全球共同关注的焦点。随着中国经济持续发展和人民生活水平的日益提高，带动了中国包装业尤其是软包装业进入了一个高速发展期，食品、药品、香烟等产品的包装也正在向使用方便、安全卫生、延长被包装物保质期、环保以及降低成本的方向发展。据估测，由于农产品腐烂或被虫蛀、鼠食，第三世界国家粮食损失率达30%-50%，而发达国家由于重视保鲜、保护、存贮技术及相应材料的开发和应用，损失率仅为2%-3%。另据报道，许多发展中国家的鲜果蔬菜在贮运过程中，由于缺乏适宜的保鲜技术和材料，致使干瘪、腐烂变质，损失率达40%以上，有的甚至高达60%-70%。我国作为粮食、蔬果、食品生产大国，由于缺少包装或包装、贮藏不当，粮食损失高达200-300亿kg/年，蔬果损失约375亿kg/年。 此外，为了适应新时代的要求，塑料包装材料除了要求能满足市场包装质量和效益等日益提高的要求外，还要求其进一步节省资源，用后易回收利用或是易被环境降解为技术开发的出发点。近年来，发展高阻隔复合包装材料已成为一个世界性的潮流。阻隔性包装是指对氧气、水汽、二氧化碳等有高阻透性，主要用于食品，香烟，医药，化工包装等需要保鲜、保香的领域。 基于以上种种因素，研究开发新型包装材料和包装技术是十分必要的。聚乙烯醇薄膜具有极好的透明度和光泽性、非带电性、较大的拉伸强度和撕裂强度、良好的耐油性能、极好的气体阻隔性、热合性与粘接好、透湿性大、脱模性和金属镀性好等优点，并在一定条件下具有水溶性和生物降解性，因而有望在高阻隔薄膜材料领域得到广泛应用。 基于聚乙烯醇薄膜的优势和开发前景，本项目拟开发一系列具有自主知识产权的高阻隔性改性聚乙烯醇涂布膜，代替现有不可降解和回收的聚偏二氯乙烯涂布膜和价格昂贵的聚乙烯-乙烯醇挤出膜，提高我国在高阻隔薄膜的技术水平和在国际上的竞争力。本项目开发的产品具有性能优良、可回收、可生物降解、原料廉价、设备投资少、收益快等优点。本项目符合国家节能减排、可再生资源利用和新材料开发等政策的需求和导向，结合海南经济与社会的特色，具有广阔的市场前景，有望产生显著的社会和经济效益。 目前，国内常用的高阻隔性包装薄膜材料主要有铝箔及镀铝薄膜、尼龙及乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)多层共挤膜、聚偏二氯乙烯(PVDC)涂布膜等，国内外正在开发和推广应用的高阻隔材料新品种有改性聚乙烯醇(PVA)、聚2， 6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、纳米复合材料以及氧化硅和氧化铝蒸镀膜等。 铝箔及镀铝薄膜的优点是阻隔性最佳，可有效阻隔紫外线，目前在奶制品中得到大量应用，但缺点是不透明、耐折性差、成本高、材料回收困难、不易降解等。 EVOH的优点是具有优秀的阻隔性能、具有优良的耐油和耐有机溶剂性能，能够再生利用，焚烧时仅产生二氧化碳和水，是优秀的绿色环保包装材料。但缺点是当环境湿度超过50%时，其阻隔性能急剧降低，不易单独，通常要与其他薄膜共挤复合。因进口EVOH树脂和多层共挤设备的投资都十分昂贵，所以EVOH多层共挤膜成本很高。 PVDC涂布薄膜的优点是同时具有良好的隔氧和隔水蒸汽性能，涂层可热封，成本较低。不足是PVDC不易自然降解，焚烧时产生有害气体；PVDC产品在包装过程中，能够分解出少量氯化氢气体，腐蚀包装机器；在PVDC涂布过程中会释放有害气体危害工人的身体健康。 镀氧化硅和氧化铝薄膜的透明性好，阻氧、阻湿性能非常优秀，但由于设备投资及其昂贵，加之操作工艺复杂，故产品成本极高，国内外从事生产的厂家很少。 聚乙烯醇(PVA)成膜性好，形成的薄膜在干态下具有极好的透明度和光泽度、非带电性、优良的抗拉性能、良好的耐油性能、极好的气体阻隔性和阻湿性、热合性和粘接性好、可生物降解等优点。目前，我国PVA的产量居各国首位，其用途广泛，且价格便宜。目前，PVA是替代不可降解PVDC和昂贵EVOH的理想高阻隔膜材。缺点是熔融温度高于分解温度，不能直接用于熔融加工，只能通过溶液涂布或者加入大量增塑剂才能熔融加工。并且，PVA干膜耐湿性差，当湿度超过50%后，其膜的阻湿性会急剧降低。改善其耐湿性是PVA涂布行业迫切需要解决的问题。 聚乙烯醇是一种强亲水性羟基聚合物， 要想改善其耐水性， 必须把PVA 分子中的羟基掩蔽起来，或者使羟基与其它物质结合生成难溶于水的物质 ，接上耐水性基团或形成交联结构后，就可提高PVA 薄膜的耐水性。王艳丽等[化学工程，2006，34(8)：36]成功制备了戊二醛交联PVA薄膜，发现改性PVA薄膜的耐湿性能得到明显改善。吴春华等[南京林业大学学报，2002，26(2):49]以芭蕉芋淀粉(ST)和聚乙烯醇为原料，在甲醛、明胶、硼砂交联剂的作用下制备耐水性能良好的可生物降解的塑料薄膜。鲁俊[化学与生物工程，2005， (8):50]研究了用小分子二元酸(草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸等)作为交联剂所制得的PVA交联薄膜的耐水性能和力学性能，结果显示草酸作为交联剂的PVA改性薄膜具有最好的综合性能。Kumeta K等[J. Appl. Polym. Sci.， 2003， 90:2420]等将低分子量的聚丙烯酸用作PVA的交联剂，制备了耐水性能优异的膜材料。王波等[CN 1687264A]等以含有双氨基官能团的小分子做缩合剂，制备了改性PVA涂布膜，改善了薄膜的耐水性能，同时干膜具有优异的阻氧和阻湿性能。胡焱清等[包装工程，2009， 30(2):29]报道了一种新型的氨基树脂改性液对PVA进行适度交联，不仅保留了PVA薄膜的阻氧性能，还增加了PVA的耐水性，提高了改性PVA涂布膜与基材间的附着力。邓国宏等[高分子材料科学与工程，2001，17(6):122]以聚乙烯醇和正硅酸乙酯(TEOS)为原料，通过溶胶-凝胶(Sol-Gel)方法，制备出二氧化硅含量不同的聚乙烯醇/二氧化硅(PVA/SiO2)共混均质膜;丁盈红等[中国海洋药物，2001，(6):32]在壳聚糖膜的基础上，用聚乙烯醇成功改性了壳聚糖膜，研制出复合膜，使膜的透气率、含水率均得到很好的改善。 上述的改性方法主要集中在实验室阶段，尚未实现大规模的应用。在实际生产上，目前大量采用PVA甲醛化和硼砂改性的方法提高PVA材料的耐水性能，但存在甲醛具有刺激性气味及毒性、硼砂凝胶很难控制等弊病，使其应用范围受到限制。 当前市场上用于高阻隔多层共挤膜多以聚酰胺(PA)和乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，聚偏二氯乙烯(PVDC)与聚烯烃等树脂组合，制备多层共挤功能性薄膜。而风靡包装市场，特别是以PVDC、EVOH、PA，即以单层双层阻隔树脂进行多层共挤复合挤出的高阻隔包装材料，已经取代了传统多以干式复合的方法来实现多功能、多用途的阻隔包装。随着市场包装功能的增加以及环保意识的提高，产品成本的性价比也越显重要。然而使用EVOH，因其致命的耐水性、耐环境性、居高不下的价格，令整个包装市场对高阻隔多层共挤膜望而生畏。目前，由于高的性价比，PVDC树脂作为高阻隔材料在许多国家得到广泛的应用。然而，PVDC 树脂含有氯离子单体，加工使用易产生有害气体而污染空气和被包物品。有些发达国家已明令禁止PVDC做接触食品包装。市场期待着性价比更合理的新型阻隔树脂出现。 由于改性PVA薄膜具有优异的阻氧阻湿性能、低廉的价格和可生物降解性能，若部分替代PVDC、EVOH、尼龙等将会有非常大的市场空间，优异的性价比是该材料不可替代的优势，同时其可生物降解性和对环境友好的特点又是国家重点鼓励发展的方向，因此它具有长期可持续发展的市场空间。 (1)根据日本可乐丽公司(EVOH)专家预测，多层热收缩膜在中国有3.6万吨的市场，全球有近20万吨的市场。若用PVA 做阻隔层，则国内需PVA 树脂l万吨以上，国外有6万吨的市场。 (2)我国引进多层共挤膜生产线及国内生产线，用于食品、医用品包装的有100 条以上，每条生产线产量2000 吨，若替代PVDC、EVOH 则有3万吨的市场。 (3)高温食品向低温食品转型时取代PVDC 膜，如火腿肠就有5万吨的市场。 PVA薄膜以其优异的性能和可降解性受到人们的青睐，我国是PVA生产大国，具有丰富的原料来源，而且，随着中国加入世贸组织和北京2008年奥运会的成功举办以及上海世博会的临近，可生物降解膜越来越受到重视和应用。因此，今后我国PVA包装膜具有巨大的开发潜力、广阔的市场前景。 目前关于这类改性PVA产品的实际应用较少。因此，目前发展方向是采用新技术、新材料、新工艺，发展具有自主知识产权的先进产品，提高产品水平、产品质量和工艺装备水平。 所研发的主要内容及任务分解 1. 改性聚乙烯醇(PVA)涂布液的制备及其涂布膜的交联固化 方法一：将二异氰酸酯与聚乙二醇(PEG)(分子量为数百至数千)按摩尔比2：1进行充分反应，制得端基为异氰酸酯的水性PEG预聚物，然后用苯酚将该预聚物的端异氰酸酯封端。将适量封端的PEG预聚物溶于PVA水溶液中，再加入其他助剂配制成改性PVA涂布液。将PVA涂布液通过涂布机均匀涂布在基材薄膜表面后，在130oC-140 oC下烘烤以将涂层中的水分烘干，当涂层水分挥发殆尽后，涂层中PEG预聚物两端的封端小分子开始挥发出来，重新释放出异氰酸酯基团，含有端异氰酸酯的PEG预聚物可以与PVA的羟基反应，使得PVA涂层发生一定程度的交联，降低PVA的氢键作用，大大改善其耐水性能。 方法二：利用树枝状聚合物和超支化聚合物具有众多可反应端基官能团(如羧基和氨基等)的特点，如图1所示，将适量树枝状聚合物或超支化聚合物以及缩合催化剂溶于PVA水性涂布液中，然后将改性PVA涂布液通过涂布机均匀涂布在基材薄膜表面后，在130oC-140 oC下烘烤，当涂层水分挥发殆尽后，树枝状聚合物或超支化聚合物的端羧基或端氨基在缩合催化剂的作用下与PVA上的羟基发生缩合反应，使得涂层发生一定程度的交联，同时降低了PVA的氢键作用，大大改善其耐水性能。 H2NH2NH2NNH2NNNNH2NH2NH2NNNNH2CCH2NNNH2NNH2NNH2NNH2NNNH2NH2NH2H2NNH2 (a) (b) 图1 (a) 树枝状聚合物PAMAM结构示意图；(b)超支化聚合物H20结构示意图，其端羟基可改性为羧基或氨基 该部分的关键环节是借助傅立叶红外光谱（FTIR）、核磁共振(NMR)和化学滴定法分析改性剂的结构和活性官能团，表征改性剂结构和涂层性能之间的关系，研究反应物配比、反应温度、反应时间等制备工艺对涂层性能的影响，确定优化的反应工艺。 2. 涂布工艺的确定 在实际涂布生产中，一般所涂布的基材有BOPP、BOPET、BOPA、PTE和PE等，不同材料的表面极性各不相同，为了获得更好的涂布效果和涂层粘附力，除对基材表面进行电晕处理外，改变PVA涂布液中缩合剂的用量和官能团种类也可以明显改善涂布效果和提高涂层粘附力。另外，缩合剂的加入会在一定程度上增大涂布液的表观粘度，这会影响涂布的均匀度和涂布速度，需要加入一定的稀释剂来改善。 该部分的关键环节是需要在涂布工艺上反复摸索，调整加工性能，调整阻隔性，确定涂布厚度与阻隔性的关系。其次，应进行批量涂布实验，取得第一手资料，并严格进行品质跟踪、检测，逐步扩大使用范围。改性PVA涂布液形成系列化、专业化、市场化，在工艺方面还需做更多细致深入的工作。 (三) 项目关键技术及要解决的主要技术难点和问题，技术方案和项目的创新点、技术水平（如系新产品开发项目还应说明用途，产品水平及市场预测） 项目关键技术及要解决的主要技术难点和问题 1.将二异氰酸酯与聚乙二醇(PEG)(分子量为数百至数千)按摩尔比2：1进行充分反应，制得端基为异氰酸酯的水性PEG预聚物，然后用苯酚将该预聚物的端异氰酸酯封端。 2.将适量树枝状聚合物或超支化聚合物以及缩合催化剂溶于PVA水性涂布液中，然后将改性PVA涂布液通过涂布机均匀涂布在基材薄膜表面后，在130oC-140 oC下烘烤，当涂层水分挥发殆尽后，树枝状聚合物或超支化聚合物的端羧基或端氨基在缩合催化剂的作用下与PVA上的羟基发生缩合反应，使得涂层发生一定程度的交联。 技术方案和项目的创新点 1. 用封端剂将含有端异氰酸酯的PEG预聚物封端，将该预聚物溶于PVA涂布液中，当该涂布液在基材表面形成涂层并经高温烘干后，其小分子封端剂开始脱出，释放出端异氰酸酯基团，含有端异氰酸酯的PEG预聚物与PVA的羟基发生轻微交联，从而大大提高涂层的耐水性能，使改性PVA涂层在高湿度的环境中仍能保持优良的阻湿性能。 该方法具有改性剂用量少、操作简便、环境污染小、对涂层耐水性能提高显著的特点。 2. 将适量树枝状聚合物或超支化聚合物以及缩合催化剂溶于PVA水性涂布液中，当该涂布液在基材表面形成涂层并经高温烘干后，树枝状聚合物或超支化聚合物的众多端羧基或端氨基在缩合催化剂的作用下与PVA上的羟基发生缩合反应，使得涂层发生一定程度的交联，同时降低了PVA的氢键作用，大大改善其耐水性能。 该方法具有改性剂用量少、操作简便、固化过程不释放有害气体、对涂层耐水性能提高显著的特点。 为了将该改性PVA涂布液大规模应用到实际生产中，对涂布工艺和涂布配方进行全面细致的开发研究是必要的，首先应有针对性的开发应用，尤其是需要反复摸索，调整加工性能和阻隔性。其次，应进行涂布批量实验，取得第一手资料，并严格进行品质跟踪、检测，逐步扩大使用范围。PVA 改性涂布液逐步形成系列化、专业化、市场化，还需做更多工作。 技术水平 当前市场上用于高阻隔多层共挤膜多以聚酰胺(PA)和乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，聚偏二氯乙烯(PVDC)与聚烯烃等树脂组合，制备多层共挤功能性薄膜。而风靡包装市场，特别是以PVDC、EVOH、PA，即以单层双层阻隔树脂进行多层共挤复合挤出的高阻隔包装材料，已经取代了传统多以干式复合的方法来实现多功能、多用途的阻隔包装。随着市场包装功能的增加以及环保意识的提高，产品成本的性价比也越显重要。然而使用EVOH，因其致命的耐水性、耐环境性、居高不下的价格，令整个包装市场对高阻隔多层共挤膜望而生畏。目前，由于高的性价比，PVDC树脂作为高阻隔材料在许多国家得到广泛的应用。然而，PVDC 树脂含有氯离子单体，加工使用易产生有害气体而污染空气和被包物品。有些发达国家已明令禁止PVDC做接触食品包装。市场期待着性价比更合理的新型阻隔树脂出现。 由于改性PVA薄膜具有优异的阻氧阻湿性能、低廉的价格和可生物降解性能，若部分替代PVDC、EVOH、尼龙等将会有非常大的市场空间，优异的性价比是该材料不可替代的优势，同时其可生物降解性和对环境友好的特点又是国家重点鼓励发展的方向，因此它具有长期可持续发展的市场空间。 (1)根据日本可乐丽公司(EVOH)专家预测，多层热收缩膜在中国有3.6万吨的市场，全球有近20万吨的市场。若用PVA 做阻隔层，则国内需PVA 树脂l万吨以上，国外有6万吨的市场。 (2)我国引进多层共挤膜生产线及国内生产线，用于食品、医用品包装的有100 条以上，每条生产线产量2000 吨，若替代PVDC、EVOH 则有3万吨的市场。 (3)高温食品向低温食品转型时取代PVDC 膜，如火腿肠就有5万吨的市场。 PVA薄膜以其优异的性能和可降解性受到人们的青睐，我国是PVA生产大国，具有丰富的原料来源，而且，随着中国加入世贸组织和北京2008年奥运会的成功举办以及上海世博会的临近，可生物降解膜越来越受到重视和应用。因此，今后我国PVA包装膜具有巨大的开发潜力、广阔的市场前景。 目前关于这类改性PVA产品的实际应用较少。因此，目前发展方向是采用新技术、新材料、新工艺，发展具有自主知识产权的先进产品，提高产品水平、产品质量和工艺装备水平。 (四)研究方案（工艺路线），包括主要试验条件（列出仪器设备和材料的名称、规格、单价、数量） 研究方案（工艺路线） 方法一方法二熔融法制备树枝状或超支化聚合物，并根据需要进行端基改性熔融法制备封闭型聚氨酯预聚体预聚体、PVA树脂及其他助剂按比例溶于水得到改性PVA涂布液树枝状或超支化聚合物、PVA树脂及其他助剂按比例溶于水得到改性PVA涂布液流延涂布，根据涂布基材的不同改变涂布液的表观粘度和粘附力流延涂布，根据涂布基材的不同改变涂布液的表观粘度和粘附力干燥成膜，选定适当的干燥温度，使水分快速挥发后，封闭的异氰酸预聚体能解封端，从而使PVA薄膜发生交联，增强其耐水性能干燥成膜，选定适当的干燥温度，使水分快速挥发后，树枝状或超支化聚合物与PVA发生缩合反应，从而使PVA薄膜发生交联，增强其耐水性能 图 改性PVA涂布液制备及涂布工艺研究流程图 （五）实施项目预期达到的主要技术、经济目标及预期经济效益和社会效益目标 预期达到的主要技术、经济目标 水性聚乙烯醇涂布薄膜 a) 涂布速度100-200m/min; b) 烘干及固化温度：130-140℃； c) 干膜厚度：0.4-0.7um; d) 相对湿度50%时，氧气透过量<5.0cm3·mm/m2·24h·0.1MPa，水蒸气透过量<5.0 cm3·mm/m2·24h·0.1MPa; 该高阻隔性涂布膜可涂布在BOPP、BOPET、尼龙等基材薄膜的表面。 若水性PVA涂布液建成万吨级规模，投资150万元，则产值2000万元，净利润300万元。 在国内外权威期刊发表论文2~3篇，申请专利1~2项。 预期经济效益和社会效益目标 我国用于食品、医用品包装和香烟包装的高阻隔薄膜生产线有100条以上，每条生产线产量2000 吨，而用于薄膜上的阻隔层主要是PVDC和EVOH，若PVA替代PVDC、EVOH 则有3万吨的市场。目前，EVOH的价格高居不下，售价在每吨4万元左右，而PVA树脂的售价在每吨一万到一万五左右，PVA的性价比明显优于EVOH，若能部分或完全替代，对厂家节约成本是非常有诱惑力的。 PVDC虽然价格便宜，但在涂布和使用过程中会释放出有害物质，同时该材料不能回收和降解，焚烧时会放出大量腐蚀性气体，对环境的危害较大。而PVA涂布膜不但可以回收再利用，即使废弃后也能较快的降解，焚烧时只产生二氧化碳和水，对环境的污染小。若PVA能部分或全部替代PVDC作为阻隔材料，将会对环境的改善起到显著的推动作用 该项目若全部替代EVOH，部分替代PVDC，市场潜力非常巨大，若改性PVA涂布液建成万吨级规模，投资150万元，产值2000万元，净利润300万元。

（六）进度安排、预期成果鉴定验收时间，项目验收内容和考核指标[①主要技术指标，如形成自主知识产权、技术标准、新技术、新产品、新装置、论文专著等的数量、指标及其水平等；②主要经济指标，如新技术及新产品应用所形成的市场规模、经济效益等；③项目实施攻克关键技术的效果、实施过程中形成的示范基地、中试线、生产线及其规模等；④项目产生科技成果的水平、知识产权的形成和管理、成果应用效果和对经济与社会的影响等；⑤组织管理及科技人才队伍建设；⑥其他应考核的指标。（考核指标必须有具体的数字）] 进度安排 2010.4-2011.6：制备改性PVA涂布液及其固化条件的研究，研究固化剂及固化条件对涂层耐水性能和阻隔性能的影响。 2011.6-2012.6：优化涂布工艺和涂布配方，制备适用于不同涂布基材和涂布场合的PVA涂布液系列产品。 预期成果鉴定验收时间 2012.6 项目验收内容和考核指标 ①主要技术指标 水性聚乙烯醇涂布薄膜 e) 涂布速度100-200m/min; f) 烘干及固化温度：130-140℃； g) 干膜厚度：0.4-0.7um; h) 相对湿度50%时，氧气透过量<5.0cm3·mm/m2·24h·0.1MPa，水蒸气透过量<5.0 cm3·mm/m2·24h·0.1MPa; 该高阻隔性涂布膜可涂布在BOPP、BOPET、尼龙等基材薄膜的表面。 在国内外权威期刊发表论文2~3篇，申请专利1~2项。 ②主要经济指标 若水性PVA涂布液建成万吨级规模，投资150万元，则产值2000万元，净利润300