超高纯氨精馏系统的节能新工艺

２０１第３０卷第１期　２年２月　Ｌｏｗ　Ｔｅｍｐｅｒ低温与特气　ａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｓｐｅｃｉａｈｙ　Ｇａｓｅｓ　ＶｏＬ　Ｆｅｂ．，２０１２　３０，Ｎｏ．１　超高纯氨精馏系统的节能新工艺　赵海峰，曾爱武，贾鹏飞，王吉红　（天津大学化学工程联合国家重点实验室，天津３０００７２）　摘要：随着我国太阳能光伏产业和半导体发光器件（ＬＥＤ）的快速发展，超纯氨需求量将会大幅增加。目前，　该市场主要为国外公司垄断，国内现有超高纯氨的生产水平还比较落后，针对超高纯氨的特性和技术难点，经　过大量理论计算与实验研究，开发出了单塔连续节能精制工艺，通过此工艺不仅可得到合格的高纯氨产品，同　时较现有的双塔连续工艺可节能１５％。目前，我们已经将该工艺实现了工业化大规模生产，设备投资及生产成　本得到了降低。　关键词：超高纯氨；精馏；纯化；节能　中图分类号：ＴＱ１１３．２６　文献标志码：Ｂ　文章编号：１００７－７８０４（２０１２）０１．００１８．０３　ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００７－７８０４．２Ｏｌ２．Ｏ１．００５　Ｔｈｅ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｓａｖｉｎｇ　Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　Ｕｌｔｒａ・Ｐｕｒｉｔｙ　Ａｍｍｏｎｉａ　ＺＨＡＯ　Ｈａｉｆｅｎｇ，ＺＥＮＧ　Ａｉｗｕ，ＪＩＡ　Ｐｅｎｇｆｅｉ，ＷＡＮＧ　Ｊｉｈｏｎｇ　（Ｓｔａｔｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｓｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔｉａｎｊｉｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ　３０００７２，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｉｎｄｕｓｔｒｙ，ｔｈｅ　ｄｅｍａｎｄ　ｏｆ　ｕｌｔｒａ　ｐｕｒｉ￣８ｍｍｏｎｉａ　ｉｎｃｒｅａｓｅｓ　ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ．　Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ｕｌｔｒａ　ｐｕｒｉｔｙ　ａｍｍｏｎｉａ　ｉｎ　ｏｕｒ　ｃｏｕｎｔｒｙ　ｉｓ　ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ　ｂａｃｋｗａｒｄ．Ｃｏｎｓｉｄｅｒｉｎｇ　ｔｈｅ　ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　ｄｉｆｉｃｕｌｔｉｅｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ　ｏｆｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ　ｆｏｒ　ｔｈｉｓ　ｐｒｏｃｅｓｓ，ｗｅ　ｍａｓｔｅｒｔｈｅ　ＣＯｒｅ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　ｏｆｔｈｉｓ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｈｉｇｈ－ｐｕ－　ｒｉｙｔ　ａｍｍｏｎｉａ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ａｆｔｅｒ　ｙｅａｒｓ　ｏｆ　ＯＬｆ　ｅｆｆｏｒｔｓ．Ａｔ　ｐｒｅｓｅｎｔ，ｔｈｉｓ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｒｅａｌｉｚｅｄ　ｉｎ　ｌａｒｇｅ—ｓｃａｌｅ　ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚｅｄ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ｉｎ　ｗｈｉｃｈ　ｔｈｅ　ｃｏｓｔ　ｏｆ　ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ　ａｎｄ　ｏｐｅｒａｔｉｎｇ　ｉｓ　ｒｅｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅ　ｍｏｓｔ　ｉｍｐｏｒｔａｎｔ　ｉｓ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｅｒａｃｈｅｄ　ｔｈｅ　ｉｎｔｅｍａｔｉｏｎａｌ　ａｄｖａｎｃｅｄ　ｌｅｖｅ１．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｕｌｔｒａ－ｐｕｒｉｙｔ　ａｍｍｏｎｉａ；ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ；ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｅｎｅｒｇｙ　ｓａｖｉｎｇ　超纯氨作为电子工业中氮化硅膜的成膜气体，　到外延片的质量和优良率，对ＬＥＤ生产特别是高　已经在半导体、液晶面板、氮化镓系ＬＥＤ生产中　功率、高亮度ＬＥＤ生产十分关键。目前超高纯氨　得到广泛应用，在多晶硅太阳能电池领域的应用也　的生产技术及市场主要为国外公司所垄断。　在不断增加　Ｊ。特别是近年来随着国家对新能源　超高纯氨纯度要求到９９．９９９９９％，其中Ｈ：、　产业政策的扶持力度不断加大，太阳能光伏电池和　Ｎ２、Ａｒ、ｃＨ４、ＣＯ、ＣＯ　等杂质总和要求小于１００　半导体发光器件（蓝光ＬＥＤ）产品迅猛发展，对　×１０一；水分要求小于５０×１０一；各类金属杂质　要控制在ｌＯ　数量级。用于生产超高纯氨的原料　超纯氨的纯度提出了更高的要求。超高纯氨是蓝光　主要采用工业液氨，其中的杂质大体可分为两大部　ＬＥＤ上游产业外延片生产的三大核心材料之一，　分：一是沸点比氨低的易气化组分，如ＣＨ　、Ｈ　、　占外延片生产成本的２０％左右，其品质直接影响　Ｎ：、０：、ＣＯ：等，这部分称为轻组分，另外是沸点　收稿日期：２０１１．１２－０１　第１期　赵海峰，等：超高纯氨精馏系统的节能新工艺　１９　比氨高的难气化组分，如Ｈ：０及油分等，这部分　则称为重组分。由于氨与轻组分ＣＨ　、Ｎ　、Ｏ：等　的沸点差较大，它们之间具有较大的相对挥发度，。　还需要增加更多的能耗成本来达到要求。因此如何　根据精馏理论分析，采用加压精馏，在精馏塔内形　超纯氨的生产成本中能耗方面的支出占原料方面支　出的十倍以上。而对于纯度更高的超高纯氨来说，　降低生产过程中的能耗非常重要。　本实验室在目前国外公司通常采用的双塔连续　成汽液两相逆流接触发生传质，对氨气进行提纯，　只要精馏的理论板数足够，就可以将氨中的ＣＨ　、　Ｈ：、Ｎ：、Ｏ　、ＣＯ：等杂质去除到符合超高纯度氨　气的要求。而重组分（主要为水）与氨相比，虽　然具有较高的沸点，但是与氨分子之间有较大的缔　精馏工艺基础上，进行了充分的模拟计算和研究对　比。设计将原有两个精馏塔结合起来，通过侧线采　出合格成品的方式，以达到节约能耗及设备投资的　目的。单塔连续精馏流程示意见图１。　合力，因此要想通过精馏的方法除去，所需要的能　耗较高。　目前国内外有能力生产纯度大于９９．９９９９％超　纯氨的公司，其工艺路线均采用精馏结合吸附的方　式。而就工艺核心的精馏系统来讲，或者因为规模　小而采用间歇精馏的工艺，或者采用双塔连续精馏　的路线。　间歇精馏生产超纯氨工艺是采用单塔分批次进　料、精馏，从塔顶分时间段采用合格产品和不合格　品，多见于国内公司。其生产能力有限，成品收率　较低，产品纯度不易控制，同时单位能耗比连续精　馏工艺高３０％以上。　图１　超高纯氨单塔连续精馏系统示意图　Ｆｉｇ　１　Ｔｈｅ　ｃｈａｒｔ　ｏｆ　ｓｉｎｇｌｅ　ｔｏｗｅｒ　ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｕｌｔｒａ－ｐｕｒｉｔｙ　ａｍｍｏｎｉａ　双塔连续精馏生产超纯氨工艺是采用两塔串联　连续操作，分别完成脱轻和脱重过程，多见于国外　或外资企业装置。与间歇精馏工艺相比，连续流程　生产能力大，产品质量稳定易控。　由于原料液氨的价格相对较低廉，因此超纯氨　的生产成本主要为能耗。根据目前市场情况测算，　表ｌ两种流程模拟对比情况　Ｔａｂｌｅ　ｌ　Ｔｈｅ　ｃｏｎｔｒａｓｔ　ｏｆ　ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｓｉｎｇｌｅ　ａｎｄ　ｄｏｕｂｌｅ　ｔｏｗｅｒｓ　表２现场在线分析结果　Ｔａｂｌｅ　２　Ｔｈｅ　ｏｎｌｉｎｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　ｓｉｎｇｌｅ　ｔｏｗｅｒ　为验证该流程的可行性，以年产１５００　ｔ超高纯　低温与特气　氨为例，选用合适的热力学模型－２　Ｊ，对双塔精馏　第３Ｏ卷　续精馏装置在江苏某公司试运行，经过八个多月的　与单塔精馏进行了模拟计算，两种流程结果对比如　表ｌ所示。通过结果对比可以发现，单塔连续精馏　得到超高纯氨的流程是可行的。理论操作能耗可以　降低１５％左右。同时为了验证计算结果，针对两　种流程分别进行了实验研究，实验结果验证了单塔　流程模拟的可靠性。　运行，取得了满意的成果，系统的可靠性、产品的　纯度和稳定性得到了验证。现场在线取样分析结果　见表２。　首套单塔连续精馏工业化装置的开车成功，标　志着本工艺成熟、可靠、稳定，为超高纯氨的生产　和节能提供了一条可行的道路。　参考文献：　［１］孙福楠．高纯氨的大规模生产［Ｊ］．半导体技术，　１９９８（１）：４４—４６．　由于将两塔合二为一，且对产品纯度要求更　高，因此对该精馏塔的工程设计提出了更高的要　求。结合模拟计算结果和小试实验数据，研究开发　出了特殊处理的新型高效填料，配置最新设计的集　成式的高效液体收集分布一体的塔内件辅助装置以　保证液体的均匀分布。同时在填料层中部设置可再　［２］马沛生．化工热力学［Ｍ］．北京：化学工业出版社，　２００５．　作者简介：　赵海峰（１９７９），男，现在天津大学从事精馏分离设　计方面工作。　分布型填料，以改善液体下降过程中的壁流、偏流　现象。２０１　１年初首套年产１５００　ｔ超高纯氨单塔连　广　告　索　引　上海思百吉仪器系统有限公司………………封面　江苏亚洲气体设备有限公司………封二、前插１　苏州金宏气体股份有限公司………………中插３　上海仪盟电子科技有限公司………………中插４　浙江永盛仪表有限公司………………………封三　沈阳斯林达安科新技术有限公司……………封底　沈阳中复科金压力容器有限公司…………前插２　南京长鼎分析仪器制造有限责任公司……前插３　德国西尔斯净化系统股份有限公司………前插４　上海昶艾电子科技有限公司………………前插５　赢德气体集团………………………………前插６　美商葛麦克仪器公司………………………前插７　大连大特气体有限公司……………………中插５　大连中鼎化学有限公司……………………中插６　北京氦普北分气体工业有限公司…………中插７　北京首钢氧气厂特气中心…………………中插８　佛山市科的气体化工有限公司……………后插ｌ　成都石天科技发展有限公司………………后插１　《压缩气体手册》征订通知…………………后插２　上海浦江特种气体有限公司………………后插３　四川亚连科技有限责任公司………………后插４　上海华爱色谱分析技术有限公司…………前插８　大连八方流体技术有限公司………………前插９　广东华南特种气体研究所有限公司……前插ｌ０、ｌｌ　北京华宇同方化工科技开发有限公司……前插ｌ２　宁波美恪乙炔瓶有限公司…………………前插１３　成都天立化工科技有限公司………………后插５　２０１２年第十四届中国国际气体技术、设备　与应用展览会……………………………后插６　全国特种气体信息站………………………后插７　天津市东祥特种气体有限责任公司………后插８　旅顺永胜气体阀门厂………・・……………・后插９　光明化工研究设计院特种气体事业部……前插１４　光明化工研究设计院杭州特种材料部……前插ｌ５　浙江中宁硅业有限公司……………………前插ｌ６　中国科学院金属研究所……………………后插ｌ０　约克仪器公司………………………………后插１１　上海英盛仪器有限公司……………………后插１２　国家化学工业气体产品质量监督检验中心（福建）　…………………………………………前插１７　北京汇知机电设备有限责任公司…………前插１８　爱尔兰ＡＧＣ仪器有限公司北京代表处…中插１、２　宁波明欣化工机械有限责任公司…………后插１３　抚顺洁能科技有限公司……………………后插ｌ４