聚氨酯发泡性能评价方法的改进

󰀁42󰀁

聚氨酯工业POLYURETHANEINDUSTRY

󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁

2003年第18卷第1期󰀁󰀁2003.Vol.18No.1

聚氨酯发泡性能评价方法的改进

张衍荣󰀁马德强

(烟台万华聚氨酯股份公司󰀁264002)

摘󰀁要:对传统的聚氨酯硬泡发泡性能评价方法和装置进行了比较,并设计了一套制作和操作方便、评价精度较高的实验室发泡泡沫流动性能和脱模性能的评价模具。该装置可用于聚合MDI、组合聚醚及助剂等原料发泡性能的评价和比较。关键词:聚氨酯;硬质泡沫塑料;流动性;脱模性能;模具󰀁󰀁在聚氨酯硬泡应用领域,对原料的发泡性能要求最严格的当属电冰箱、冷藏柜等行业。这些行业都是通过定量浇注和快速脱模的方式来进行发泡的。发泡过程中,由于发泡空间形状复杂,泡沫在固化前必须流经相当长的一段距离,最终要求均匀地充满整个发泡空间,脱模时不变形,以确保制品中聚氨酯泡沫的密度分布系数、压缩强度、尺寸稳定性等性能指标符合要求。对于聚氨酯原料开发部门和生产厂家来说,这意味着需要进行大量的发泡性能评价工作。

烟台万华聚氨酯股份公司在研究和质检工作中,经常需要对粗MDI样品、组合聚醚及助剂的泡沫流动性和脱模性能进行评价,必须选择一种快速而准确的发泡性能评价方法和装置。传统的评价方法都有各自的优点和局限性,为此,本工作对传统的评价方法进行了对比,经过改进,设计了一套制作简便、操作方便和精度较高的实验室内发泡性能评价装置。经实用证明,该装置适用于多种聚氨酯原料发泡性能的评价。

1󰀁传统的发泡性能评价方法比较

1.1󰀁简易测试方法

在塑料管、纸管或细长塑料袋中进行聚氨酯发泡。这些方法具有成本低、操作简便等优点,但准确性较差,比较适合于对大量实验方案的初步筛选。1.2󰀁兰芝(Lanze)模测试法

使用内腔尺寸为5cm󰀁20cm󰀁200cm的垂直爬升模具,模具上设有温度控制装置,每次加料量[1,2]

500g,能够同时检测发泡原料的高度指数和密度分布系数,检测结果准确度较好。但用料量偏多,用普通搅拌器或台钻搅拌器混合时难以达到良好的搅拌效果,且加料不方便。如果使用高压发泡机,虽能改善混料效果和解决快速加料问题,但设备投资和操作成本大大增加。

1.3󰀁倾斜模测试法

日本东曹公司设计的一种倾斜式模具,加料端长度20cm,厚度6cm;流动端长度100cm,厚度3cm。使用时将模具倾斜放置。该法用料量较兰芝模约少一半,用台钻搅拌器混合时可达到良好的搅拌效果。但使用时发现加料很不方便,用该模具难以模塑整体保温性能良好的泡沫试样,并且实验结果的重现性较差。1.4󰀁中试发泡方法

采用与实际工艺相同或相似的发泡设备和模具进行发泡,以评价原料的发泡性能。这种方法得到的评价结果准确,但设备投资和操作成本比兰芝模法和倾斜模法大得多。一般适用于产品开发成熟后的中试阶段。

1.5󰀁上机发泡实验

采用生产现场的发泡设备和工艺进行发泡,以评价原料的发泡性能。这种评价方法得出的结果最可信,但人力物力的消耗也最大,成本最高,故只适用于产品开发工作基本完成之后的最终评价,不适于产品开发的初期。

从上述传统测试方法可以看出,每种方法都有各自的优点和局限性。第1期󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁张衍荣等󰀁聚氨酯发泡性能评价方法的改进󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁43󰀁󰀁

2󰀁发泡性能评价模具的设计

发泡性能评价包括泡沫流动性和脱模性能两项评价内容,因此,在进行模具设计时,必须考虑到发泡时的流动性和脱模性要求。模具横截面为方型或圆型均可,但圆形模具制作简便,密封性好,便于整体保温且加料方便。鉴于目前大部分冰箱泡沫体的厚度在50~80mm之间,故将用于评价发泡流动性的模具设计成直径为80mm的圆柱体。脱模性评价模具则设计成一种简便易操作的方模。2.1󰀁泡沫流动性评价模具

将泡沫流动性的评价装置设计成带夹套的圆柱形垂直爬升模具。该模具内部以󰀁80mm不锈钢管剖开并抛光制成。模具腔内径为80mm,高度1500mm。外部焊接夹套,向夹套内通入恒温水,可方便而准确地调节和控制模具温度。该模具垂直放置,在进行泡沫流动性实验时,将其底端封闭,上部开口,从上部注入搅拌好的原料进行发泡。该模具可同时检测发泡高度指数和密度分布系数。模具示意图见图1。

0.1󰀁;台钻,搅拌转速2500r/min。3.2󰀁实验步骤

3.2.1󰀁准备工作

调节实验室温度为(20󰀁1)󰀁;将组合聚醚和粗MDI样品瓶放入低温恒温槽内,恒温至20󰀁,备用;垂直爬升模具涂脱模剂;超级恒温器内加水后,恒温至40󰀁,然后向垂直爬升模夹套内通40󰀁的恒温水,打循环2h以上,以保证模具完全恒温。方形模具涂脱模剂后,放入40󰀁恒温烘箱内恒温。恒温后进行测试。

3.2.2󰀁泡沫流动性实验

按配方和发泡泡沫高度130~150cm确定组合聚醚和粗MDI的用量,用塑料烧杯称取组合聚醚和粗MDI;用台钻进行搅拌混合,开动搅拌时即按下秒表,搅拌10s后将混合料倒入恒温好的垂直爬升模具内进行发泡。泡沫固化后脱模,将泡沫体的边缝毛刺去除,称泡沫体的质量;测量泡沫体的高度,以泡沫高度除以质量,得到发泡高度指数(cm/g)。

将上述泡沫圆柱体按高度方向均分成20等份,分别测定其密度,计算出其平均密度及其均方根偏差S。S即为密度分布系数。

1󰀁(󰀁i-󰀁)2

n-1

式中:n为泡沫样品的分切块数;󰀁i为第i块泡沫的

S=

密度(kg/m);󰀁为全部n块泡沫样品的平均密度(kg/m3)。

3.2.3󰀁脱模性实验

按一定的过充填率,用塑料烧杯称取组合聚醚和聚合MDI;用台钻进行搅拌混合,搅拌混合10s后,将混合料倒入恒温的方形模具内,迅速合上模具,置入恒温烘箱内,熟化5~6min后,打开烘箱,取出泡沫体,称重,并在室温放置后测量泡沫体中心的厚度。以过填充泡沫脱模后的膨胀量大小衡量泡沫的脱模性。膨胀量小的脱模性能好,可在较短的时间内脱模。

4󰀁评价装置的可行性实验4.1󰀁重复性实验

用相同的粗MDI样品分别与国内冰箱行业用的组合聚醚A和组合聚醚B进行两次发泡实验,以检验该方法对发泡性能评价的重复性,其检测结果见表1。

3

图1

󰀁垂直爬升模具结构示意图

2.2󰀁脱模性能评价模具

采用厚度为8mm的钢板,加工成上下可以打开、内部尺寸为250mm󰀁250mm󰀁80mm的方模,用于脱模性能的检测。3󰀁评价方法

3.1󰀁实验仪器与设备

恒温烘箱;低温恒温槽,恒温范围0~95󰀁,精度0.1󰀁;超级恒温器,恒温范围30~95󰀁,精度󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁聚氨酯工业󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁第18卷󰀁󰀁44󰀁󰀁

表1

组合聚醚编号试验编号

AB

第1次

第2次第1次第2次

󰀁聚合MDI与组合聚醚A和B发泡性能检测的重复性实验

泡沫质量/g高度指数/cm󰀁g-252.9252.3267.9265.8

0.5570.5570.5390.541

1

泡沫高度/cm

140.4140.6144.4143.7

平均密度/kg󰀁m-3

35.5435.5336.2636.12

密度分布系数

2.212.362.362.31

脱模后膨胀量/mm

2.842.864.124.16

󰀁󰀁注:脱模时间5min;两组分加料量相同。

󰀁󰀁从表1可知,采用本评价方法得到测试结果重复性良好,说明具有较高的准确度。4.2󰀁灵敏度实验

为检验本方法的灵敏度,通过对原料组成的微

表2

样品号PM󰀁1PM󰀁2PM󰀁3PM󰀁4PM󰀁5PM󰀁6PM󰀁7

泡沫高度/cm

127.2132.5139.4143.1140.5145.0144.2

小调整,配制了7种有差别的粗MDI样品,分别与组合聚醚A进行发泡实验,所得结果见表2。

󰀁不同的粗MDI样品与组合聚醚A的发泡实验

高度指数/cm󰀁g-1平均密度/kg󰀁m-3

0.4900.5210.5430.5590.5720.5790.581

39.8537.5336.1335.1534.5533.9833.74

密度分布系数

3.593.283.302.842.903.002.90

脱模后膨胀量/mm

3.363.563.664.144.535.315.54

泡沫质量/g259.7254.2256.6256.0245.8250.4248.2

󰀁󰀁注:脱模时间6min;粗MDI样品与组合聚醚A质量比为1󰀁1,总量为320g。

󰀁󰀁从表2可知,7种具有不同发泡性能的粗MDI样品,其发泡性能有微小的差异,采用上述方法,可准确地检测出其发泡性能的变化规律,表明该方法具有较高的灵敏度。

4.3󰀁对不同生产厂家的粗MDI的评价试验本小试方法对不同厂家生产的粗MDI与组合聚醚C的发泡实验的测试结果见表3。

并且,在与电冰箱发泡条件相同的环境里,将不同厂家生产的粗MDI与组合聚醚C经CannonHC󰀁40型发泡机混合、注入外形尺寸为长1600mm󰀁宽300mm󰀁高600mm的敞口模具中发泡、固化成型,5~6min后脱模。除去左右夹套的厚度,泡沫实际厚度为50mm,填充状态及密度分布情况见表3。

表3󰀁本方法对不同粗MDI与组合聚醚C发泡实验的测试结果

产品牌号PM󰀁2010PAPI󰀁135

44V20LM20S5005

小试评价结果󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁中试发泡试验结果󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁粗MDI

高度指数/cm󰀁g-1

0.5420.5440.5430.5360.541

󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁平均密度󰀁󰀁󰀁󰀁/󰀁kg󰀁󰀁m󰀁-3󰀁󰀁󰀁密度分布系数󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁填充状态󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁生产厂家密度分布系数

2.702.362.802.992.48

29.6429.3929.4730.8129.60

0.320.320.350.300.32

充满模具充满模具充满模具未充满模具未充满模具

烟台万华Dow化学BayerBASFHuntsman

󰀁󰀁注:小试评价中泡沫样品质量256~275g(过填充),泡沫高度137~150cm,平均密度在36.1~36.5kg/m3范围。在中试中以2.3kg的临界浇注量浇注。

󰀁󰀁从表3可知,在小试评价试验中,高度指数偏小的粗MDI样品,在中试的临界填充量时泡沫没有填满模具(仅差少量料),这说明小试评价结果与中试发泡评价结果基本上相符,用该小试方法评价聚氨酯的发泡性能切实可行。中试发泡泡沫大,所以密度分布较均匀,密度分布系数小。

如果对上述垂直爬升模具再作一些改进,比如

增加泡沫高度、泡沫温度等的检测装置,还可以随时检测有关发泡过程的参数。

以上数据只对特定组合聚醚而言,不代表对各种进口聚合MDI的全面评价意见。另外,对聚氨酯原材料的性能评价,除发泡性能外,还应包括聚氨酯制品的性能,在选择和研制聚氨酯原材料时,必须同时兼顾发泡性能和制品性能,综合评价,以决定其优

第1期󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁张衍荣等󰀁聚氨酯发泡性能评价方法的改进󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁45󰀁󰀁

劣。5󰀁结束语

传统的聚氨酯发泡性能评价装置,虽然投资少,但评价方法往往准确度较低;而准确度较高的评价装置,投资很高,且操作成本也较高。在传统评价方法的基础上改进设计的这套聚氨酯发泡性能评价装置,具有投资少、制作简便、操作方便和评价结果准确度较高的优点,可以简便而迅速地检测出原料发

泡性能的差别,因此非常适合聚氨酯泡沫行业的发泡性能评价工作。

参󰀁考󰀁文󰀁献

1󰀁方禹声,朱吕民.聚氨酯泡沫塑料.北京:化学工业出版社,1994.427~430

2󰀁QB/T2081-95冰箱、冰柜用硬质聚氨酯泡沫塑料(行业标准)收稿日期󰀁2002-11-26󰀁󰀁修回日期󰀁2003-02-20

ImprovementofEvaluatingMethodforPolyurethaneFoamingPerformance

ZhangYanrong󰀁MaDeqiang

(YantaiWanhuaPolyurethaneCo.Ltd,264002)

Abstract:Traditionaldevicesandmethodsforthefoamingperformanceevaluationofrigidpolyurethanesystemswerecompared.Asuitoflaboratorialtoolswitheasierprocessingandhigheraccuracyfortheestimatingofthefrothingflowa󰀁bilityanddemouldingperformancewasdesigned.Theequipmentcanbeusedfortheevaluationoffoamingperformanceofpolyurethanesystemsbasedondifferentpolyarylpolyisocyanate,premixedpolyol,auxiliaryagentandsoon.

Keywords:polyurethane;rigidfoam;flowability;demouldingperformance;mould

作者简介󰀁张衍荣󰀁男,1964年11月生,高级工程师,1985年7月毕业于华东理工大学中间体及染料专业,毕业后长期从事MDI的生产与应用研究工作。马德强󰀁男,1963年生,研究员。2000年获日本东京工业大学有机金属化学专业博士学位。现为烟台万华聚氨酯股份有限公司化学与工艺研究所负责人。

󰀁消息动态󰀁

Eurotech公司开发A󰀁HNIPU并许可

丹麦公司生产泡沫粘合剂

美国Eurotech有限公司2002年在它的杂化非异氰酸酯聚氨酯(HNIPU)产品系列中,又增加了一种新的丙烯酸聚氨酯产品A󰀁HNIPU。试验表明,A󰀁HNIPU有优良的光泽、硬度、粘接性以及耐腐蚀性,在2000h以上的加速UV和天候暴露试验后,材料仍保持了优异的物理性能。该公司已制备了室温固化样品,正在试验用作油漆涂料的粘结料。据称A󰀁HNIPU将作为新一代聚氨酯产品在美国和欧洲推销。

另外,Eurotech公司为了把HNIPU创新性技术进行商业化生产,与丹麦Logstor公司签订了合作技术开发协议。根据协议,Eurotech与Logstor进行协作,使得HNIPU泡沫粘合剂产品达到合理的成本和性能标准,Logstor将生产HNIPU泡沫粘合剂,并拥有在全球范围的区域供热、工业保温、海运、石油及天然气领域独家供应HNIPU泡沫粘合剂的权利。Logstor公司是世界有名的预成型绝热管道生产商。

Eurotech认为HNIPU技术除了目前生产硬泡和半硬质

泡沫塑料,将用于油漆涂料、涂层、密封胶、胶粘剂,具有良好的性能特征,HNIPU不用异氰酸酯制造,因此没有因使用异氰酸酯而带来的卫生和安全问题。

刘益军

用于柔性聚氨酯预成型绝热管的多元醇体系

柔性预成型绝热管道在铺设安装中容易弯折而绕过障碍物,减少在地下铺设管道时的挖掘费用,它与硬管道相比具有易于安装操作以及节省成本的优点。Huntsman聚氨酯公司开发了新一代半硬质聚氨酯泡沫塑料体系,这种半硬泡具有较高的柔韧性和良好的耐热性,而这两种性能通常不能同时达到。据称这是把短链和长链聚醚多元醇有机地结合而成。短链和长链聚醚多元醇的热力学不相容性可导致多元醇贮存过程的相分离,但这个问题已被克服,获得贮存稳定的组合聚醚(多元醇体系)。这些组合聚醚能用于连续法和间歇法生产预制绝热管道。并且,所制得的半硬泡的导热系数老化性能得到了改善,而通常的半硬泡导热系数下降较快。据称长链聚醚多元醇的性质是延缓泡沫塑料导热系数老化的重要因素。

刘其