化２０１工进展‘５７５‘３年第３２卷第３期ＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹＡＮＤＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧＰＲＯＧＲＥＳＳ制备生物柴油的固体酸催化剂研究进展张秋云，杨松，李虎（贵州大学生物质资源综合利用国家地方联合工程实验室，教育部绿色农药与生物工程重点实验室，精细化工研究开发中心，贵州贵阳５５００２５）摘要：生物柴油是一种绿色＊－－ｒ再生能源。目前，大多采用高活性的固体酸催化酯化、酯交换反应进行制备，该工艺具有产品与催化剂易分离、催化剂可回收再生且环保等优点。本文综述了固体超强酸、负载型固体酸、金属氧化物及复合物、沸石分子筛、阳离子交换树脂、离子液体及杂多酸等不同类型固体酸催化剂催化制备生物柴油的最新研究进展，包括催化剂的制备、活性、催化行为。最后，对制备生物柴油的固体酸在物理化学性质、成本等方面的研究进行展望。关键词：生物柴油；固体酸；酯交换中图分类号：ＴＥ０２文献标志码：Ａ文章编号：１０００—６６１３（２０１３）０３—０５７５—１０ＤｏＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００－６６１３．２０１３．０３．０１４ＲｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｂｉｏｄｉｅｓｅｌｗｉｔｈｓｏｌｉｄａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔＺＨＡＮＧＱｉｕｙｕｎ，ＹＡＮＧＳｏｎｇ，ＬＩＨｕａｓｔｈｅ（ＮａｔｉｏｎａｌａｎｄＬｏｃａｌＪｏｉｎｔＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＬａｂｏｍｔｏｒｙｆｏｒＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＢｉｏｍａｓｓＲｅｓｏｕｒｃｅｓ，ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＧｒｅｅｎＰｅｓｔｉｃｉｄｅａｎｄＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅＢｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ，ＴｈｅＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＣｅｎｔｅｒｏｆＦｉｎｅＣｈｅｍｉｃａｌｓ，ＧｕｉｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕｉｙａｎｇ５５００２５，Ｇｕｉｚｈｏｕ，ＣｈｉｎａｌＡｂｓｔｒａｃｔ：Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌｉｓａｋｉｎｄｏｆｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｆｒｉｅｎｄｌｙｒｅｎｅｗａｂｌｅｅｎｅｒｇｙ．Ｃｕｒｒｅｎｔｌｙ，ｉｔａｓｃａｎｂｅｐｒｅｐａｒｅｄｔｈｒｏｕｇｈｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｓｏｌｉｄａｃｉｄｓｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｉｎｔｈｉｓｒｅｃｙｃｌａｂｌｅａｎｄｈｉｇｈｌｙｅｆｆｉｃｉｅｎｔｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｆｒｉｅｎｄｌｙｐｒｏｃｅｓｓ，ｉｔｉｓｅａｓｙｔｏｓｅｐａｒａｔｅｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｆｒｏｍｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｉｘｔｕｒｅ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ａｃｔｉｖｉｔｙ，ａｎｄｃａｔａｌｙｔｉｃｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｓｅｖｅｒａｌｔｙｐｅｓｏｆｓｏｌｉｄａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｓｏｌｉｄｓｕｐｅｒａｃｉｄｓ，ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｓｏｌｉｄａｃｉｄｓ，ｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｓａｎｄｃｏｍｐｌｅｘｅｓ，ｚｅｏｌｉｔｅｓ，ｃａｔｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｒｅｓｉｎｓ，ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓａｎｄｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙａｃｉｄｓ，ａｓｗｅｌｌｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｗｅｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｂｉｏｄｉｅｓｅｌａｒｅｏｎａｓｔｈｅｉｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｂｉｏｄｉｅｓｅｌｔｈｅｐｈｙｓｉｃ—ｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｔｈｅｃｏｓｔｏｆｓｏｌｉｄａｃｉｄｓｉｎａｌｓｏｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ；ｓｏｌｉｄａｃｉｄ；ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ随着全球经济的高速发展，能源短缺的问题日益突出，加之日益严重的温室效应和人们环保意识的不断增强，开发新的、绿色的、环保的可再生能源来替代石油等矿产资源己成为目前人们研究的重换反应，即在一定条件下以酸（碱）性催化剂催化游离脂肪酸或动植物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇进收稿日期：２０１２—０９—１２：修改稿日期：２０１２—１０—２２。基金项目：科技部国际科技合作重点项目（２０１０ＤＦＢ６０８４０）、贵州省科技重大专项（２００７６００４）及国家发改委生物质能源专项项目（发改办高技［２００６１２３５２号）。第一作者：张秋云（１９８９一），男，硕士研究生，从事生物柴油催化剂方面的研究。联系人：杨松，教授，博士生导师，研究方向为固体酸碱催化剂的制备及应用。Ｅ—ｍａｉｌｊｈｚｘ．ｍｓｍ＠ｇｍａｉｌ．ｃｏｍ。要课题之一。生物柴油作为一种清洁可再生能源，具有十六烷值高、硫含量低、润滑性能良好等优点，用它来替代石化柴油具有巨大的潜力和广阔的市场前景。目前，生物柴油的制备通常采用酯化和酯交·５７６·化工进展２０１３年第３２卷行酯化或酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯，即为生物柴油。反应方程式如式（１）。１固体酸简介固体酸是指能使碱性指示剂变色的固体，具体传统生产工艺大多采用碱性催化剂催化制备生物柴油，但碱催化对原料油中的含水量和酸值要求较高，对于高酸值油料，特别是非粮油料（如麻风树籽油）和废烹饪油…，碱催化容易发生皂化反应，不利于生物柴油的制备，而固体酸可同时催化酯化和酯交换反应，降低对原料酸值的要求，也可来说，固体酸是指能给出质子或能够接受孤对电子的固体，即具有布朗斯特酸和路易斯酸活性中心的固体【５Ｊ。目前，固体酸催化剂大致可分类为固体超强酸、负载型固体酸、金属氧化物及复合物、沸石分子筛、阳离子交换树脂、离子液体及杂多酸等。以通过两步法进行制剖２１，先用固体酸对原料油进行预酯化，降低原料油的酸值，再通过碱催化制备生物柴油。因此，固体酸解决了碱催化剂无法克服的问题，有望成为新一代催化材料。目前，已有多篇综述类文献报道了固体酸在催化酯化、酯交换反这些催化剂具有高稳定性、强酸性、高比表面积、易回收再生且制备流程简单、易与产品分离、腐蚀性小等优点，近年来，在催化制备生物柴油领域得到了广泛的应用。２应中的应用【３圳，这些综述主要按制备生物柴油反应类型的不同（酯化、酯交换、同时酯化与酯交换）固体酸催化制备生物柴油的反应机理固体酸催化剂按催化活性位可分为布朗斯特２．１固体酸催化酯化反应机理酸（Ｂ酸）和路易斯酸位（Ｌ酸）。图１和图２分别展示了Ｂ酸、Ｌ酸催化酯化反应机理，从图中可以看出，酯化反应均由固体酸表面的活性位将脂肪酸中羰基氧质子化，然后醇羟基亲核进攻羰基，最后脱掉一分子的Ｈ２０形成新酯。进行了相关概述，但均未对固体酸催化剂进行全面详尽的论述。因此，本文就近三年来国内外不同类型固体酸催化制备生物柴油进行了概括和总结，分析了各类型固体酸催化剂的特性及存在的问题，并提出了一些改进的建议。最后，对固体酸在生物柴油中的应用前景进行了展望。ＣＨ２００ＣＣＨ２（ＣＨ２）。ＣＨ３ＣＨＯＯＣＣＨ２（ＣＨ２）。ＣＨ３３ｃＨ３（ｃＨ２），ＦＨ２ｃ。。Ｒ＋ＣＨＯＨＣＨ２００ＣＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ３ＣＨ２０Ｈ（１）ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＯＯＨＣＨ３（ＣＨ２）ｒｉＣＨ２ＣＯＯＲ十Ｈ２０Ｒ＝醇碳链ＨＲ＼／ＯＨ０叫Ｖ‘。Ｈ＋丫ｒＨ一ＲＹ＝。ｌＨ蕊≠１抛Ⅲ－一Ｈ２０ＨＲＩＲ＼ｏ０Ｈ王ＦＨｑ—ｏ＼Ｒ丫ｏ旷Ｒ＝脂肪酸碳链；Ｒｌ＝醇碳链图１Ｂ酸催化酯化反应机理［３１ＯＨＲ。ＯＨ惜ＩＲＲ，Ｏ］型≯卜～ｉ工≮第３期张秋云等：制备生物柴油的固体酸催化剂研究进展·５７７·Ｈ２２一。一｝№寺Ｈ！一。一｝心ＣｍＯ－卜＋Ｉ季瓮“一扣ＯＨＩｏＨ２Ｃｃ—Ｒｌ／／＼＼Ｈ２Ｃ－－Ｏ－－Ｃ－－ＲＩ＼Ｈ’Ｈ２Ｃ一。一ｃ掣＼ｎ。』去／Ｈ帘＿１’甲。杂Ｈ！一。一薹三Ｋ帘＜兰Ｈ：！一。一墓一Ｒ、十Ｒｊ、。Ｒ４十Ｈ。一ⅡＯｍＣ－Ｒ２。Ｒ。十Ｈ＋２．２固体酸催化酯交换反应机理在催化酯交换反应中，异相Ｂ酸、Ｌ酸催化机理与均相Ｂ酸、Ｌ酸催化机理相近。图３展示了Ｂ酸催化甘油酯／低链醇体系酯交换反应历程，首先是酸使羟基质子化；接着低链醇分子亲核进攻质子碳，强酸Ｓ０４２－／Ｚｒ０２一Ｔｉ０２／Ｌａ３十在酸化油（酸值为１ｌ９．５８ｍｇＫＯＨ／ｇ）中的催化效果。在催化剂用量为５％、醇油摩尔比为１５：１，反应温度为２００℃条件下反应２ｈ，生物柴油产率达９０％，且该催化剂重复使用５次，转化率仍在９０％以上，表明该固体超强酸具有较好的稳定性邛Ｊ。Ｍｏｒｅｎｏ等【９Ｊ先后采用沉淀法和浸渍法制备了形成四面体中间体；最后，质子迁移，中间体断键，形成新酯；重复循环２次，完成酯交换反应。而Ｌ酸催化机理第１步是Ｌ酸使甘油酯分子中的羰基氧质子化，形成路易斯配合物中间体：第２步，醇分Ｓ０４２－／ＳＮ０２固体超强酸催化剂，并用于催化油酸与甲醇制各生物柴油，运用ＸＲＤ、ＦＴ－ＩＲ、比表面积子亲核进攻成键；第３步，中间体断键生成甘油二酯；第４步，新生成的甲酯脱离Ｌ酸活性位，重复循环完成生物柴油的制备【４’６Ｊ。由此可看出，若Ｌ酸太强，不利于第４步的脱附过程，若Ｌ酸太弱，不利于第ｌ步形成配合物中间体，因此，Ｌ酸的酸测定仪及热重分析仪对Ｓ０４２－／ＳＮ０２催化剂进行了表征分析。由ＸＲＤ可知，随着硫酸浸渍浓度的增大，峰强度减弱，这可能是由于大量的Ｓ０。２－分散在Ｓｎ０２表面，阻止了催化剂堆积成球状；峰形变宽表明催化剂主要存在小尺寸的晶形；经测定，度应在一个最佳范围内进行催化反应。由上述机理可知，在酸催化酯化、酯交换反应中，由于空间效应，底物碳链越长，酸催化活性越低。３３．１Ｓ０４２－／ＳＮ０２催化剂具有一个较高的比表面积（８７ｍ２僮），增强了其在催化反应中的催化活性；在醇油摩尔比为１０：１、催化剂用量为３％、反应温度为８０℃、反应时间为４ｈ的最佳条件下，反应的转化固体酸在制备生物柴ｊＥｈ中的应用固体超强酸催化剂固体超强酸是指固体表面的酸强度比１００％硫率达５０％，且可以重复使用。固体超强酸及其对酯化、酯交换活性概况见表ｌ。由表１可知，虽然固体超强酸催化活性较高，但存在活性组分流失、重复使用性能差等缺点，近年酸的酸强度还强的一类酸，用Ｈａｍｍｅｔｔ酸强度函数表示时，其酸强度Ｈｏ＜－ｉ１．９。由于固体超强酸具有来在载体、促进剂及贵金属的引入等方面对固体超强酸进行改性成为了研究的热点。３．２负载型固体酸负载型固体酸催化剂具有催化活性高、催化剂与产品易分离、对环境污染小、原料适应性广等优点，被广泛用于制备生物柴油。负载型固体酸一般强酸性，在酯化、酯交换反应中表现出较高的催化活性，因此它在生物柴油领域得到了广泛的应用。“等【７Ｊ在Ｓ０４２－／Ｚｒ０２一Ｔｉ０２中引入稀有金属镧元素制备了固体超强酸８０４２－／Ｚｒ０２．Ｔｉ０２／Ｌａ３＋，有效地改善了催化剂的催化活性，并用于催化脂肪酸（酸值为２０１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）与甲醇的酯化反应，考察了Ｌａ含量对催化脂肪酸与甲醇酯化反应的影响，结果指将各种酸负载在一定的物质上，常用的载体有：Ｓｉ０２、Ａ１２０３、Ｚｒ０２、ＳＢＡ一１５及凹凸棒土等，由于它们比表面积相对较大，催化效率高，受到了极大的重视。表明，Ｌａ负载的质量分数为０．１％，Ｈ２Ｓ０４浸渍浓度为Ｏ．５ｍｏｌ／Ｌ时，在５５０℃条件下焙烧３ｈ得到的固体超强酸活性最好，在催化剂用量为５％、１ｍＬ（甲醇）／ｇ（脂肪酸）、６０℃条件下反应５ｈ酯化产率达９５％。在此研究基础上，作者进一步研究了固体超Ｋａｎｓｅｄｏ等【１３Ｊ用制备的Ｓ０４２—／ｚ幻２固体酸催化棕榈油（游离脂肪酸含量为０．２％）、芒果油（游离脂肪酸含量为６．４％）制备生物柴油，最佳条件下，‘５７８‘化工进展２０１３年第３２卷Ｓ０４２－／Ｚｒ０２一Ｔｉ０２几ａ３＋ＴｉＣｈ、Ｌａ（Ｎ０３）３、ＺｒＯＣｌ２＂８Ｈ２０共沉淀的得到前体，用ＨｚＳ０４浸渍于５５０℃焙烧３ｈ未报道脂肪酸／２０１．１甲醇／脂肪酸＝ｌｍＬ／ｇ；催化剂用量＝５％；Ｔ＝６０℃；ｔ＝－５ｈ；转化率＝９７．８％重复使用［７，８】５次，转化率９３．６％ｓ０４２－／ＳＮ０２以ＳｎＣｌ２＂２Ｈ２０为原料制备，比表面积为８７油酸醇油摩尔Ｌｔ＝１０：１；催化重复使用［９］Ｓｎ（ＯＨ）２’坩２０前体，用Ｈ２Ｓ０４浸渍ｍ２／ｇ；晶粒大小为于５００℃焙烧３ｈ３．８剂用量＝３％；Ｔ＝８０℃；ｔ＝４３次，无明ｈ；转化率＝５０％显失活ｎｍ；平均孔径为２．８ｎｍＳ０４２－／Ｓｎ０２一Ｓｉ０２将Ｈ２Ｓ０４浸渍于Ｓｎ０２、Ｓｉ０２混合体系中，３００℃焙烧２ｈ比表面积为１３．９ｍ２／ｇ孔容为０．０４０３废烹饪油／５．０醇油摩尔Ｌｔ＝１５；催化剂用量＝３％：Ｔ＝１５０℃：ｔ＝－３ｈ：未报道［１０］ｃｍ３悖；平均孔径为１３．７ｎｍ转化率－－９２．３％ＷＯｓ／Ｚｒ０２将Ｗ０３负载于Ｚｒ（ＯＨ）４后干燥８００℃焙烧５ｈ比表面积为５６．７废油醇油摩尔比＝９；催化剂用重复使用［１１］ｍ２／ｇ：平均孔径为１３０】ｎｍ量＝３０％；Ｔ＝２００℃；ｔ＝－２ｈ；４次，无明转化率＝９６％显失活Ｓ０４２－／ＺＲ０２．Ａ１２０３ＺｒＯＣｌ２＂８Ｈ２０溶液与Ａ１２０３混合未报道废烹饪油／（８８．４士０．５）甘油：脂肪酸（摩尔比）未报道［１２】搅拌后，滴加ＮＨ３‘Ｈ２０得到沉淀，过滤、洗涤、干燥，用Ｈ２Ｓ０４浸渍后于５５０℃焙烧５ｈ＝１．４：ｌ：催化剂用量＝０．３％：Ｔ＝２００℃；ｔ－－４ｈ；转化率－－９８．４％催化棕榈油酯交换反应的转化率为８２．８％，催化芒果油的转化率为９４．１％；通过对催化剂进行ＸＲＤ、ＦＴ－ＩＲ、ＴＧＡ和ＢＥＴ等技术手段的表征分析发现，Ｓ０４２－／Ｚｒ０２催化剂在酯交换反应中具有较好的催化负载型固体酸及其对酯化、酯交换活性概况见表２。由表２可看出，负载型固体酸由于活性成分和载体间是吸附作用，结合不是太牢固，会引起活性组分流失，导致重复使用性差。因此，开发具有更高活性、结合更加牢固的负载型固体酸催化剂，是生物柴油清洁生产的关键。活性可归因于催化剂具有强的酸活性中心，而随着催化剂焙烧温度的升高，减少了催化剂表面的活性中心，导致转化率降低；同时对催化剂重复使用也进行了探讨，研究结果表明，该催化剂稳定性较差，易被强极性的水吸附导致催化剂中毒，催化活性下降。３．３金属氧化物及复合物金属氧化物制备的固体酸催化剂在酯化和酯交换反应中也有一定的应用。由于金属氧化物固体酸中没有Ｓ０４２－在溶剂中的流失，有效地保持了材料的催化活性，且除了具有固体酸催化剂共有的优点外，还具有稳定性好、酸性强、易再生等优点，Ｍｏｒａｌｅｓ等［１４悃Ｔａ２０５负载于ＳＢＡ一１５分子筛上制备了负载型固体酸Ｔａ２０５一ＳＢＡ一１５，以葵花籽油为原料，在反应温度２００℃，醇油质量比１２：ｌ，催化剂用量为４％，反应６ｈ的条件下制取生物柴油，因此在催化合成生物柴油领域受到了极大的关注。Ｃａｒｌｏｓ掣２２】采用微波辅助Ⅻ）２０５催化油酸与甲醇的酯化反应，在醇油摩尔比为１０：１，催化剂用量为５％，反应温度为２００℃，微波辅助下反应２０ｍｉｎ，酯化率为６８％。Ｓｅｎｓｏ等【２３Ｊ采用浸渍法制各了Ｗ／Ｚｒ０２（ＷＺ）其转化率达９２．５％。由各种催化剂表征手段分析可知，该催化剂具有高的比表面积（４９４１１１２儋）和高的酸密度（４８５ｌｍａｏｌＮＨ３／ｇ），是生物柴油转化率高的主要原因。表２用于生物柴油制备的负载型固体酸概况原料／酸值催化剂催化剂制备方法催化剂性质／ｍ鲫Ｈ（ｇ州，ｍｇＫＵＨ’Ｉｇ７出Ｊ反应条件７结果重复使用文献＾ｌ目，、．．…．参考Ｓ０４２－／Ｚｒ０２将Ｈ２Ｓ０４浸渍于比表面积为１．１７棕榈油、芒果油ｍ２／ｇ；孔容为０．３９ｃｍ３／ｇ；对于棕榈油，醇油摩尔Ｌｋ＝８：１；严重流失【１３］Ｚｒ０２、４００℃焙烧２．５ｈ催化剂用量＝８％；Ｔ＝１８０℃；ｔ＝－２ｈ；平均孔径为１７．０５９ｎｍ；转化率为８２．８％：对于芒果油，醇油摩尔比＝１２：１：催化剂用量＝８％；Ｔ－－１５０℃：ｔ＝－３ｈ：转化率为９４．１％Ｔａ２０５一ＳＢＡ．１５Ｔａ２０５负载于ＳＢＡ一１５于５７５℃焙烧６ｈ比表面积为４９４ｍ２／ｇ；孔容为０．３９ｃｍ３／ｇ；酸量为４８５ｐｍｏｌＮＨ３／ｇ食用葵花籽油醇油摩尔比＝１２：１：催化剂用重复使用３［１４］量＝４％；Ｔ＝２００℃：ｔ＝６ｈ；转化率次，无明显失活－－９２．５％ＳＯｄ２－／Ｓｎ０２－Ｆｅ２０３ＳｎＣｌ４·５Ｈ２０溶液与Ｆｅ（Ｎ０３）３·９Ｈ２０混合后共沉淀得到前体，用比表面积为１７３ｍ２／ｇ：酸量为０．４０２Ｗｎｏｌ／ｇ醋酸甘油酯醇油摩尔比＝９：ｌ；催化剂用量＝４．４％；Ｔ－－６０℃：户８重复使用３［１５】ｈ；转化率次，转化率降为为９２．１％８２．８％，催化剂有所流失Ｈ２Ｓ０４浸渍于５００℃焙烧３ＲＳ０３－ＳＢＡ—１５ｈ将ＳＢＡ一１５磺酸化比表面积为５５５ｍ２／ｇ；十八酸甘油酯ｔ＝６ｈ：转化率为０．３％未报道［１６】孔容为２．２９ｃｍ３／ｇ；平均孔径为１７．０５９ｎｍＭＣＭ．Ｎｂ以硅酸钠、草酸铌为原比表面积为８９ｌｍ２／ｇ：食用葵花籽油醇油摩尔比＝１２：１；催化剂用重复使用５【１７］料，十六烷基三甲基溴化平均粒径为３．８ｎｍ；孔铵为模板剂混合搅拌干容为０．０５ｃｍ３／ｇ；平均孔燥后于５５０℃焙烧６ｈ径为２．４ｎｌＴＩ。量＝５％；Ｔ－－２００℃；ｔ＝－６ｈ；产率次，产率≥８０％为５０％Ｓｎ０２／Ｓｉ０２Ｓｎ０２负载于Ｓｉ０２于未报道食用大豆油／低于Ｏ．１醇油摩尔Ｉ比＝２４：１；催化剂用重复使用５［１８］６００℃焙烧５ｈ量＝５％｛Ｔ＝１８０℃：ｔ＝５ｈ：转化率次，转化率降为为８１．７％５４．３％，催化剂有所流失固体酸，并在不同气体（Ｈ２、Ｎ２、０２、空气）存在的条件下５００℃焙烧３ｈ。结果显示，在Ｈ２中焙烧的催化剂ＷＺ—Ｈ２展现出高比表面积（９０．２ＩＴｌ２儋）和高的酸密度（２００ｌａｍｏｌ／ｇ），在酯交换反应中表现出强的催化活性。Ｎ２吸附／脱附比表面积及孔径分布、ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＮＨ３．ＴＰＤ、ＦＴ—ＩＲ等技术手段的表征，结果显示，这一系列固体酸均表现出高比表面积和强布朗斯特酸，在催化酯化反应中表现出较高的催化活性。由此可知，单一的金属氧化物固体酸催化活性较低，金属氧化物固体酸及其对酯化、酯交换活性概况见表３。从表３可看出，普通的Ｚｒ０２、Ｎｂ２０５即但可以通过物理或化学改性、负载分子筛及多种金属氧化物复合等方法提高其活性，这可能成为今后使在高温下对酯化、酯交换反应催化活性都比较低，而改性后的Ｚｒ０２相比普通的Ｚｒ０２催化活性得到了明显的改善。近年来，日本东京大学ＤｏｍｅｎＫ课题组制备了一系列新颖、高活性的固体酸金属氧化物固体酸催化制备生物柴油的一个重要研究方向。３．４沸石分子筛分子筛由于具有一定的多孔结构，用来作为固（ＨＮｂＭ００６［２５］、ＨＮｂＷ０６［２６】、ＨＴａ］Ｍ００６［２７］、Ｎｂ３ｗ７氧化物［２８。２９１及Ｔａ３ｗ７氧化物‘３０１等），并对其进行了体酸催化剂催化效率较高，近年来在酯化、酯交换反应中应用较多［３１－３３］。市售Ｚｒ０２未报道比表面积为４．３ｍ２／ｇ菜籽油醇油摩尔｝＝ｔ＝４０：１：催化剂用量＝１·Ｏ％；Ｔ＝２７０℃５ｔ＝－１０未报道［１９］ｍｉｎ：转化率＝６８％Ｗ０３／Ｚｒ０２－ＭＣＭ－４１将Ｗ０３负载于Ｚｒ０２．ＭＣＭ－４１后于７００℃焙烧比表面积为３５５ｍ２／ｇ；酸量为０．９９ｌｕｎｏｌ／ｇ油酸醇油摩尔Ｌｔ＝６７：１：催化重复使用４次，无明［２０】显失活重复使用１０次，产率［２１］≥９０％剂用量＝１８．７％；Ｔ＝６５℃；ｔ＝２４ｈ；转化率接近１００％Ｆｅ—Ｚｎ复合物Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６－３Ｈ２０溶液与ＺｎＣｌ２溶液混合后，加入络合剂搅拌、过滤、干燥比表面积为２１．０２ｍ２／ｇ；植物油醇油摩尔ＬＥ＝１６：１；催化剂用量＝３％；Ｔ＝１６０℃；ｔ＝－８ｈ；转化率为９８％Ｎｂ２０ｓＮｂ２０５·３Ｈ２０经３００℃焙烧３ｈ比表面积为１５０ｍ２／ｇ；孔容为０·５ｃｍ３／ｇ：酸量为１４４±７Ｉ＿ｕｎｏｌ／ｇ油酸醇油摩尔比＝１０：１；催化重复使用［２２］剂用量＝５％；Ｔ＝２００℃；ｔ＝２０３次，无明ｍｉｒａ微波辅助；转化率为６８％显失活Ｗ／Ｚｒ０２将ｗ负载于Ｚｒ０２后比表面积为９０．２ｍ２／ｇ：平乙酸甘油酯醇油摩尔比《：１；催化剂用量＿２％；仁６０℃；户７ｈ；转化率为５３％未报道［２３】１１０℃下干燥２４ｈ，于Ｈ２中均粒径为３．８１１１１１酸量为５００℃下焙烧３ｈ２００Ｉｕｎｏｌ／ｇ改性Ｚｒ０２将市售的Ｚｒ０２与金属硝酸盐溶液混合搅拌、干燥，比表面积为１２．９７ｍ２／ｇ；孔容为０．０８３ｃｍ３／ｇ，平均粒径为２４．７６１．０６７ｌｕｎｏｌ／ｇ废烹饪油／５．０８醇油摩尔ｔＩ：＝２９：１；催化未见报道剂用量＝１．Ｏ％；Ｔ＝ｌ１５．５℃：［２４］于６５０℃下焙烧５ｈｒｌｎｌ；酸量为ｔ＝－１６９ｍｉｎ；转化率为７９．７％２０１１年，Ｃａｒｒｅｒｏ等【３ｌＪ报道了以微藻油与甲醇酯交换反应为目标反应，探讨了不同分子筛（ＺＳＭ．５、Ｂｅｔａ、ｈ－ＺＳＭ一５及ｈ—Ｂｅｔａ）的催化活性，并对其进行了ＸＲＤ和ＮＨ３．ＴＰＤ表征。结果显示，经过硅烷化处理得到的ｈ—ＺＳＭ一５、ｈ－Ｂｅｔａ分子筛比表面积比没有处理过的ＺＳＭ一５、Ｂｅｔａ分子筛大，但ｈ－ＺＳＭ一５的酸量相对于ＺＳＭ一５的０．４２５９ｍｍｏｌ／ｇ下降到０．３３０３ｍｍｏｌ／ｇ，而经过处理的ｈ－Ｂｅｔａ酸量几应１ｈ，ＨＭＦＩ（２５）、ＨＭＯＲ（１０）分子筛催化效果相当，酯化产率达８０％，而其它分子筛催化活性相对较低，通过对分子筛进行ＮＨ３一ＴＰＤ表征可知，ＨＭＦＩ（２５）、ＨＭＯＲ（１０）分子筛具有较高的催化活性是由于具有高的酸量。同时考察了不同酸量下分子筛的催化活性，结果表明酸含量是影响分子筛催化活性的主要因素。３．５阳离子交换树脂离子交换树脂大体上可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，是一类网状结构的高分子化合物。阳离子交换树脂又可分为强酸型阳离子交换树乎没有减少。在酯交换反应中，ｈ－Ｂｅｔａ分子筛的催化活性高于其它三种类型分子筛，这是由于经硅烷化处理后的ｈ—Ｂｅｔａ分子筛形成了次生孔隙结构，有利于油脂分子进入催化剂活性位，促进了反应的进行。Ｃｈｕｎｇ等［３２】使用不同Ｓｉ／Ａ１比的分子筛［ＨＭＦＩ（２５）、ＨＭＯＲ（１０）、ＨＦＡＵ（３）、ＨＢＥＡ（１３）、硅分子筛１催化油酸与甲醇反应。结果表明，醇油体脂『主要含有强酸性反应基如磺酸基（一Ｓ０３Ｈ），此离子交换树脂可交换所有的阳离子］和弱酸型阳离子交换树脂ｆ具有较弱的反应基如羧基（一Ｃ００Ｈ基），此离子交换树脂仅可交换弱碱中的阳离子如积比为２：１，催化剂用量为０．５ｇ，６０℃条件下反Ｃａ２＋、Ｍ９２＋１。阳离子交换树脂类催化剂由于具有强酸性、较好的膨胀性和疏水性、反应条件温和、无第３期张秋云等：制备生物柴油的固体酸催化剂研究进展·５８１·副产物及可循环使用等优点而被应用于生物柴油的制备［３４·３９１。Ｍａｒｃｈｅｔｔｉ等【３４Ｊ研究了以阳离子树脂５５０Ａ为催化剂，催化混合油（由１０％油酸和９０％精制葵花籽油组成）与甲醇制备生物柴油，在４５℃、催化剂用量为２．２６７％、醇油摩尔比为６：ｌ下，反应２ｈ酯化率达８５％以上。Ｆｅｎｇ等【３５】以３种类型的阳离子交换树脂（ＮＫＣ一９、００１×７和Ｄ６１）为固体酸催化剂，催化废煎炸油制备生物柴油，结果显示，ＮＫＣ．９的催化活性高于００１×７和Ｄ６１，由此选择树脂ＮＫＣ．９作为目标反应的催化剂，通过单因素实验和正交实验可知，在催化剂用量为１８％，反应温度为３３９Ｋ，反应３ｈ，醇油摩尔比为３：１下，生物柴油转化率接近９０．Ｏ％，催化剂重复使用１５次后，转化率降到６０％，这可能是由于反应过程中机械搅拌破坏了树脂的结构，导致了转化率的降低。Ｋｏｕｚｕ等【３６Ｊ使用Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ．３１ｗＥＴ（凝胶型阳离子树脂）和一１５ＤＲＹ（大孔型阳离子树脂）催化油酸与甲醇反应，并考察了两种类型树脂在原始结构和粉末状结构时的催化效果。实验表明，粉末状结构Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ．３ＩＷＥＴ树脂催化活性较其它树脂高，酯化率达９８．９％。Ｇａｎ等【３７Ｊ研究了Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ一１５树脂催化烹饪废油转化为生物柴油，并通过单因素实验及正交实验得到了最优条件。结果显示，在醇油摩尔比为１５：１，催化剂用量为４％，反应温度为６５℃，反应６０ｍｉｎ时，生物柴油转化率达６０．２％。近年来，使用阳离子树脂为催化剂进行酯化和酯交换反应虽然取得了较好的效果，但由于阳离子树脂酸强度较低，不耐高温且价格昂贵等缺点，应用于工业上制备生物柴油较少，因此，开发廉价、强酸性和高稳定性的新型阳离子交换脂成为今后研究的方向。３．６离子液体离子液体（ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ，ＩＬｓ）是指熔点低于１００℃的、完全由阴阳离子所组成的盐。它是一种环境友好型溶剂，也是一种新型绿色酸催化剂。由于离子液体具有非挥发性、热稳定性、可重复使用性及物理化学性能可调等优点，被广泛地用在合成、催化、分离及电化学等领域，在催化制备生物柴油方面也有一定的应用Ｈｏ喇Ｊ。Ｇｕｏ等［４０］利用一种强布朗斯特酸ｌ一丁基一３一咪唑对甲苯磺酸盐［ＢＭＩｍ］［ＣＨ３Ｓ０３］离子液体催化油酸的酯化反应，其酯化率为９３％，而用于麻疯树籽油酯交换反应中，其生物柴油转化率仅为１２％。由此作者设计了在离子液体中引入金属氯化物ＭＣｌ。（ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＡＩＣｌ３、ＰｔＣｌ４、ＣｒＣｌ２、ＣｏＣｌ２及ＬｉＣＩ），并用于麻疯树籽油酯交换反应。研究结果表明，引入金属氯化物后，生物柴油转化率得到了较大提高，这可能是由于金属离子在反应中提供了路易斯酸位，促进了反应的进行。其中引入的三价金属氯化物［ＢＭＩｍ］［ＣＨ３Ｓ０３】．ＦｅＣｌ３及［ＢＭＩｍ］［ＣＨ３Ｓ０３］．ＡＩＣｌ３催化效果最好，其生物柴油转化率分别为９９．７％、９４％，而引入的二价金属氯化物离子液体催化效果相对较低，其原因可能是三价金属离子路易斯酸强度比二价金属离子强，同时ＬｉＣＩ的引入并没有改善酯交换反应的转化率，这是由于Ｌｉ＋不能与离子液体形成配体。Ｚｈａｎｇ等【４ｌ】使用强布朗斯特酸离子液体Ｎ－甲基一２一吡咯烷酮甲基磺酸盐（［ＮＭＰ］［ＣＨ３Ｓ０３］）作催化剂催化油酸与乙醇的酯化反应。结果表明，当ｎ（乙醇）：ｎ（油酸）：ｎ（［ＮＭＰ］［ＣＨ３Ｓ０３］））＝２：１：０．２１３，反应温度７０℃，反应８ｈ时，酯化产率达９５％，且催化剂重复使用８次，酯化产率仍高于９０％。用此离子液体来催化混合油（肉豆蔻酸和棕榈酸）、酸化大豆油、酸化菜籽油时，在上述最佳条件下其产率分别为９７．３％、９４．１％、９４．３％，表明［ＮＭＰ］［ＣＨ３Ｓ０３］作为一种高效环保的离子液体，可用于廉价高酸值料油酯交换制备生物柴油。虽然离子液体在催化酯化和酯交换反应中表现出较高的催化活性，但它也存在着一些不足，比如离子液体价格昂贵、反应温度高、对设备要求严格等缺点，因此，离子液体在工业催化制备生物柴油上的应用受到了一定的限制。３．７杂多酸杂多酸（ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙａｃｉｄ，ＨＰＡ）是由杂原子（如Ｐ、Ｓｉ、Ｆｅ等）和多原子（如Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等）通过氧原子配位桥按一定的结构组成具有八面体基本结构的多原子氧酸盐。杂多酸不仅具有酸性，而且还有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂，同时杂多酸具有热稳定性的Ｋｅｇｇｉｎ结构，对酯化、酯交换反应具有良好的催化效果，且对环境污染小，是一类应用前景很广的绿色催化剂。Ｆｅｍａｎｄｅｓ等【４５Ｊ用Ｈ３ＰＷｌ２０４０（ＨＰＷ）作为固体酸催化剂催化油酸与甲醇的酯化反应，ＨＰＷ表现·５８２·化工进展２０１３年第３２卷出了高的催化活性，且重复使用６次，无明显失活。Ｚｈａｎｇ掣４６Ｊ使用微波辅助ｃｓ２．５Ｈｏ．５ＰＷｌ２０４０成功地催化文冠果油转化为生物柴油，在醇油摩尔比为１２：１、催化剂用量为１％、反应温度为６０℃、反应时间为１０ｍｉｎ条件下，生物柴油产率达９６．２２％，且４结语在酯化和酯交换反应中，固体酸催化剂与传统工艺上用的氢氧化钾、硫酸等均相催化剂比较，固体酸虽具有催化效率高、催化工艺简单、产品易分催化剂使用９次催化活性没有显著下降，表明该杂多酸具有较好的稳定性，产品经各项性能指标测定达到了欧洲ＥＮ１４２１４水平。由于杂多酸容易在反应中形成液相体系，回收比较困难。因此，Ｓｒｉｌａｔｈａ等【４叫将ＴＰＡ（１２一磷钨酸）负载于二氧化锡上，用于催化棕榈酸与甲醇的酯化离提纯及不腐蚀设备等优点，但也存在一些不足，从己见报道的文献可看出，多数固体酸催化活性偏低，致使反应需在高温高压条件下进行，且反应时间较长；固体酸重复使用次数较少（一般３～１５次），不利于工业上连续生产；阳离子树脂、杂多酸、离子液体等固体酸催化剂成本较高，不宜工业上生产生物柴油。因此，用于生物柴油催化的固体酸应从反应，并对催化剂ＴＰ～Ｓｎ０２进行了ＸＲＤ、ＦＴ．ＩＲ、ＢＥＴ等技术表征。结果显示，催化剂ＮＨ３．ＴＰＤ、显示出较大的比表面积与较高的酸浓度，在催化酯化反应中表现出强的酸活性，酯化率在７０％以上，且催化剂可重复使用６次。具体关于杂多酸及其对酯化、酯交换活性的总结见表４。增大催化剂比表面积、提高酸性、增强稳定性、降低成本等方面作进一步的研究和探讨，以提高固体酸催化剂的催化活性，推动其在工业上的应用。相信随着研究的深入，固体酸催化剂必将具有广阔的应用前景。表４用于生物柴油制备的杂多酸概况第３期张秋云等：制备生物柴油的固体酸催化剂研究进展·５８３·参考文献［１］ＹｏｇｅｓｈＣＳ，ＢｈａｓｋａｒＳ，ＪｏｔｌＩｌＫ０ｒｓｔａｄ．Ａｄｖ雠ｃｅｍｅｎｔｓｉｎｓｏｌｉｄａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓｆｂｒｅｃｏ衔ｅｎｄｌｙ柚ｄｅｃｏｎｏｍｉｃａｌｌｙＶｉａｂｌｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｂｉｏｄｉｅｓｅｌ【Ｊ］．Ｂｆｃ归ｅ厶曰ｆｏｐ，．０ｄ口如，可，２０１１，５（１）：６９－９２．［２］ｓｅＩｖａｂａＩａＶＳ，ｓｅＩｖ盯ａｊＤＫ，Ｋａｌｉ删凯Ｊ，ｅｔａｌ．Ｔｗｏ－ｓｔ印ｂｉｏｄｉｅｓｅｌｐｍｄｕｃｔｉｏｎ丘ｏｍｃａｌｏｐｈｙｌｌｕｍｉｎｏｐｈｙｌｌｕｍｏｉｌ：Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄ序ｚｅｏｌｉｔｃｃａｔａｌｙｚｅｄ删ｌｎｏ，ｐ秒，２０１０，１０２（２）：１０６６一１０７２．ｐｒｅ一廿ｅａｎｌｌｅｎｔ［Ｊ】．ＢｆＤ，甜Ｄ“，卯［３］ＭｅｌｅｒｏＪＡ，ＩｇｌｅｓｉａｓＪ，ＭｏｒａｌｅｓＧＨｅｔｅｍｇｅｎｅｏｕｓａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｂｉｏｄｉｅｓｅＩｐｍｄｕｃｔｉｏｎ：Ｃｕ玎ｃｎｔ啦岫ｓ柚ｄｆｕｔｕｒｅｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ【Ｊ］Ｇ陀ｅＨａⅢ括砂，２００９，１１（９）：１２８５—１３０８．［４］ＳｉｎｇｈＣｈｏｌｌｈａｎＡＰ，ＳａｎｎａＡＫ．Ｍｏｄｃｍｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａ咖ｙｓｔｓｆｏｒｂｉｏｄｉｅｓｅＩｐ刚ｕｃｔｉｏｎ：Ａｃｏｍｐｒｅｈ哪ｉｖｅｒｅｖｉｅｗ［Ｊ】Ｒｅ胆洲６把口耐Ｓｈｓ招ｆｎ口６如西ｌＰ，苫ｙＲ州谚ｗ，，２０１ｌ，１５（９）：４３７８＿４３９９．［５】ｚｈａｎｇＧＭ，Ｈｕ柚ｇＪ，Ｈｕ觚ｇＧＲ，ｅｔａ１．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｃｌｏｎｉｎｇａｎｄｈｅｔｅｒｏｌｏｇｏｌｌｓｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎｏｆａｎｅｗｘｙｌ龃ａｓｅｇ∞ｅ丘Ｄｍｐｌｅｃｔｏｓｐｈ∞ｒｅｌｌａｃｕｃｕｍｅ血ａ【Ｊ］伽盹ｄ胁ｃ，Ｄ６ｆＤ，ｐ∥硎一占如ｆ枷刀ｏ，ｐ∥，２００７，８５（２）：３３９—３４６．［６］ＡｂｅｂｅＫＥ，Ｙ曲锄ｅｓＫ，Ｒｏｌａｎｄｏｚ．Ｉｎｏ唱ａｎｉｃｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏ璐ｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏＩ。ｂｉｏｄｉｅｓｅｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ丘ＤｍＶｅｇｅｔａ＿ｂｌｅｏｉｌｓ［Ｊ】四面，，ｌ姗硎Ｊ口ｆＤ∞ｅ，到，２０１１，３５（９）：３７８７—３８０９．［７］“Ｙ，Ｚｈ粕ｇＸＤ，ＳｌｌＩｌＬ，ｅｔａ１．Ｆａｔｔｙａｃｉｄｍｅ山ｙｌｅｓｔｅｒｓｙｌｌｔＩ”ｓｉｓｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙｓｏｌｉｄｓｕｐｅｍｃｉｄｃａ乜ｌｙｓｔ锄“耐凸ｅｒ秒，２０１０，８７（１）：１５６－１５９．ｓ０４Ｐ／ｚｍ２一Ｔｉ０２／Ｌａ”叽［８】“Ｙ，ｚｈ柚ｇＸＤ，ＳＩｌｎＬ，ｅｔａ１．Ｓｏｌｉｄｓｕｐｅｒａｃｉｄｃａｔａｌｙｚｅｄｆａｔｔｙａｃｉｄｍｅ山ｙｌｅｓｔｅｒｓｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ丘Ｄｍａｃｉｄｏｉｌ【Ｊ］．铆艇ｄ凸ｅ，夥，２０１０，８７（７）：２３６９—２３７３．［９］ＭｏｒｅｎｏＪＩ，ＪａｉｍｅｓＲ，Ｇ６ｍｃｚＲ，ｅｔａ１．Ｅｖａｌｕｔｉｏｎｏｆｓｕｌｆａｔｅｄ血ｏｘｉｄｅｓｉｎｔｈｅｅｓｔ嘶ｆｉｃａｌｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｏｆ厅ｅｅｆｈｔｔｙａｃｉｄｓ［Ｊ】．ｃ口以咖括乃出ｙ，２０ｌｌ，１７２（１）：３４－４０．Ｌ锄ＭＫ，ＬｅｅＫＴ，Ｍｏｈ赳ＩｌｅｄＡＲ．Ｓｌｌｌｆａｔｅｄｔｉｌｌｏｘｉｄｅ船ｓ０１ｉｄｓｕｐｅｒａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒ位ｍｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｗ髂ｔｅｃｏｏｋｉｎｇｏｉｌ：Ａｎｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｓｎｌｄｙ【Ｊ］伽“耐已砌脯曰：勘ｖ的订ｍ绷细，，２００９，３４（９３）：１３４—１３９．ＰａｒｋＹＭ，ＣｈｕｎｇＳＨ，ＥｏｍＨＪ，ｅｔａ１．ＴＩｌｌｌｇｓｔｅＩｌｏｘｉｄｅ五ｒｃｏＩｌｉａ鹊ｓｏｌｉｄｓｕｐｅｍｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔｆｂｒｅｓｔｅｒｉ丘ｃａｔｉｏｎｏｆｗａｓｔｅａｃｉｄｏｉｌ（ｄａｒｋｏｉｌ）［Ｊ】曰如ｒ口Ｄ“ｒｃＰ死幽ｎｏ，ｐ∥，２０ｌＯ，１０２（１７）：６５８９—６５９３．Ｙ，ＭａＳ，ＷａｎｇＬＬ，ｅｔａ１．Ｓｏｌｉｄｓｕｐｅｒａｃｉｄｃａｔａｌｙｚｃｄｇｌｙｃｅｒｏｌｅｓｔｅｒｉｆｉｃ撕ｏｎｏｆ丘℃ｅｆｈｔｔｙａｃｉｄｓｉｎｗａｓｔｅｃｏｏ虹ｎｇｏｉＩｆｏｒｂｉｏｄｉｅｓｅｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ【Ｊ］肌ｎ甲即打乃Ｈ聊口，∥￡驴耐＆咖卯口以昆ｃ＾订。地∥，２０１２，１１４（３）：３１５．３２４．Ｊ，ＬｅｅＫＴ．ＴｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｐａｌＩＩｌｏｉｌ觚ｄｃｍｄｅｍａＩｌｇｏ（Ｃｅｌｌ）ｅｒａｏｄｏｌｌ锄）ｏｉｌ：Ｔｈｅａｃｔｉｖｅｒｏｌｅｏｆｓｉｍｐ】ｉｆｉｅｄｓｕｌｆｈ脚ｚｉｒｃｏｎｉａｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．占如ｍ船ｓ口材肋删Ｐ，到，２０１２，４０（５）：９６－１０４．ＭｏｒａｌｅｓＩＪ，Ｇｏｎｚ矗ｌｅｚＪＳ，ＴｏｒｒｅＰＭ，ｅｔａ１．Ｍｅｍ粕ｏｌｙｓｉｓｏｆｓｌｌｌｌｎｏｗｃｒｏｉｌｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙａｃｉｄｉｃ却讹ｄｏｆⅡ加妇爿：Ｇ叻Ｂｒ口，，２０１１，４０５（１—２）：９３·ｌＯＯ．Ｔａ２０５踟ｐｐｏｒｔｃｄＳＢＡ—１５［Ｊ】ｚｈａｉＤｗ，ＮｉｅＹＹ，ＹｕｅＹＨ，ｅｔａ１．Ｅｓ谢６ｃａｔｉｏｎ柚ｄ缸硼ｓｃｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎＦｅ２０３一ｄｏｐ酣ｓｕｌｆａｔｅｄ血ｏｘｉｄｃｃａｔａｌｙｓｔｓ【Ｊ】．ｃ口细如括ｃｏｍⅢ月ｆｃⅡｆｆ０‰２叭１，１２（７）：５９３—５９６．ＤａｃｑｕｉｎＪＰ，ＬｅｅＡＦ，Ｐｉｒｅｚａｃ，ｅｔａ１．Ｐｏｒｅ—ｅｘｐａＩｌｄｃｄＳＢＡ—１５ｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄｓｉｌｉｃ嬲ｆｏｒｂｉｏｄｉｅｓｅｌｓｙＩｌｔｈｅｓｉｓＥＪ］．∞硎括砂ｃＤ埘ｍ“ｎｆｃ口肋ｎ，２０１２，４８（２）：２１２．２１４．ｃｒｉｓｔｉｎａＧｓ，＆蚰６ｎＭＴ，ＪｏｓｅｆａＭＲ，ｅｔａ１．Ｎｉｏｂｉ啪一ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇＭＣＭ＿４１ｓｉｌｉｃａｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｂｉｏｄｉｅｓｅｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ叨．铆ｆｆ甜已ｆ口咖括曰：凸ｖｆｒＤｎｍ棚ｍ，，２０１ｌ，１０８－１０９：１６１一１６７．［１８］ＸｉｅｗＬ，ＷａｎｇＨＹ，“Ｈ．Ｓｉｌｉｃａ—ｓｕｐｐｏｎｅｄ血ｏｘｉｄｃｓ鹊ｈｅｔｅｍｇｅｎｅｏｕｓａｃｉｄｃａ诅ｌｙｓｔｓｆｏｒ仃ａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｏｙｂｅ锄ｏｉｌｗｉｍｍｅｍａＩｌｏｌ【Ｊ】协加ｒ，妇，＆魄抽鲫恤∞硎括ｆ，）＇Ｒ邸阳枷，２０１２，５１（１）：２２５—２３１．［１９】ＹｏｏＳＪ，ＬｅｅＨＳ，Ⅵ痢粕ｓｙａｌｌＢ，ｅｔａＪＳｙｎｌｌｌｅｓｊｓｏｆｂｊｏｄｉｅｓｅｌ矗砌ｒ印ｅｓｅｅｄｏｉｌｌｌｓｉｎｇｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｍｅｔｈ弛０１ｗ油Ｉｎｅｔａｌｏｘｉｄｅｃａｔａｌｙｓｔｓ【Ｊ］ＢｆＤｒ∞Ｄ“ｍＰ死ｃ＾”ｏ晒∥，２０ｌＯ，１０ｌ（２２）：８６８６－８６８９．［２０】ＭｏｒａｌｅｓＩＪ，Ｇｏｎ础ｅｚＪｓ，Ｔ０玎ｅｓＰＭ，ｅｔａ１．ｚ№ｏｍｍｄｏｐｅｄＭＣＭ－４ｌｓｕｐｐｏｎｅｄＷ０３ｓｏｌｉｄａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｔｌｌｅｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｏｌｅｉｃａｃｉｄ、Ⅳｉｍｍｅｔｈ柚ｏｌ［Ｊ】卸，ｌ甜。础岫彳：＆玎删，，２０１０，３７９（１．２）：６１．６８．［２１］Ｙ柚ＦＹｕ锄ＺＨ，ＬｕＰＭ，ｃｔａ１．Ｆｅ一盈ｄｏｕｂｌｅ－ｍｅｔａｌｃｙａｎｉｄｅｃ伽ｐｌｃｘｅｓｃａｔａｌｙｚｅｄＭ０ｄｊｅｓｅｌｐｒｏｄｕｃｌｊ加疔ｏｍｈｊ曲．ａｃｊｄ－ｖａｌｕｅｏｊｌ闭．月删ＰⅥ艟６ｋ凸ｅ御７，２０１１，３６（７）：２０２６—２０３１．【２２］ＣａｄｏｓＡＲ，ＣａｒｌｏｓＥＲ，ＪｌｌｌｉａｎａＳＡ，ｅｔａ１．Ｓ０１ｉｄ—ａｃｉｄ—ｃａｔａｌｙｚｅｄｅｓｔｃｒｉｆｉｃ撕ｏｎｏｆｏｌｅｉｃａｃｉｄ硒ｓｉｓｔｃｄｂｙｌＩｌｉｃｒｏｗａｖｅｈｅａｔｉｎｇ叨．如幽ｓｆ，妇ｆ＆Ｅ愕ｆ阼卯咖ｇａ删括砂胄船印砌，２０１０，４９（２３）：１２１３５．１２１３９．［２３］ｓｅ璐ｏＮ，ＪｏｎｇｓｏｍｊｉｔＢ，ＰｒａｓｅｎｈｄａｍＰ．Ｅ仃积ｏｆｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ仃ｅａ咖即ｔｏｆｚｉｒｃｏｎｉａｗ／ｚｍ２ｃａ协１ｙｓｔｓｆｏｒ仃姐ｓｅｓ州ｆｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ】．凡“ｍｃ绷ｆ，培砌＾行ｏ，９∥，２０１ｌ，９２（８）：１５３７—１５４２．【２４］ＯｍａｒｗＮＮｗ，ＡｍｉＩＩＮＡＳ．Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ丘ｏｍｗ鹊ｔｅｃｏｏｋｉｎｇｏｉｌａｌｌ（ａｌｉｎｃｍｏｄｉｆｉｅｄｚｉｒｃｏｎｉａｃａｔａｌｙｓｔ【Ｊ】．凡ｅｆｍｃＢ镕咄。Ｚ醣＾ｎＤ，９∥，２０１ｌ，９２（１２）：２３９７－２４０５．【２５】Ｔａｇｌｌｓａｇａｗａｃ，脚ａＩ【ｉＡ，Ｈａｙ船ｈｉｓ，ｅｔａ１．Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｕｔｉｌｉ盈石ｏｎｏｆｎ觚ｏｓｐａｃｅｏｆｌａｙｅｒｃｄ仃ａＩＩｌｓ“ｉｏｎｍｅｔａｌｏｘｉｄｅＨＮｂＭ００６ａｓａｓ仃０ｎｇ，ｗａｔｅ卜ｔｏｌｅｒａｎｔｓ０１ｉｄａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔ【Ｊ】＾，ｏ“埘Ⅱ，０，ｆ＾Ｐ爿ｍＰ—ｃⅡ（矾硎函砂勋ｄＰ妒，２００８，１３０（２３）：７２３０一７２３１．［２６】ＴａｇｌｌｓａｇａｗａＣ，诎ａｇａｋｉＡ，ＨａｙａｓｌｌｉＳ，ｅｔａ１．Ｃｈａｍｃｔ鲥ｚａｎｏｎｏｆＨＮｂＷ饥柚ｄＨＴａＷ０６眦ｔａｌｏ）【ｉｄｅｎ龃ｏｓｈｃｃｔａｇＦｅｇａｔｃｓ船ｓｏｌｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．乃“埘Ⅱ，矿鼬声泐，∞绷如砂：ｃ，２００９，１１３（１８）：７８３１—７８３７．［２７】ＴａｇＩＩｓａｇａｗａｃ，嘲ａｌ【ｉＡ，１钛锄ａｂｅＫ。ｅｔａ１．Ｌａｙｅｒｅｄａｎｄｎ柚ｏｓｈｃｃｔｔａｎｔａｌｕｍｍｏｌｙｂｄａｔｅ嬲ｓ仃０ｎｇｓｏｌｉｄａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓ【Ｊ］．‘，施埘口，∥口缸６９妇，２０１０，２７０（１）：２０６－２１２．【２８］ＴａｇＩｌｓａｇａｗａｃ，１酞ａｇａｋｉＡ，ＩｇｌｌｃｈｉＡ，ｅｔａ１．Ｈｉｇｌｌｌｙａｃ帆ｅｎ璐ｏｐｏｍｕｓＮｂ·Ｗｏｘｉｄｅｓｏｌｉｄ－ａｃｉｄｃ删ｙｓｔ【Ｊ】．一一鲫懈厅舭劭绷ｆ争加把ｍⅡ幻ｎ口，Ｅ饥ｆｆＤ”，２叭０，４９（６）：１１２８．１１３２．［２９］ＴａｇＩｌｓａｇａｗａＣ，做ａｇａＩ【ｉＡ，１酞ａＩｌａｂｃＫ，ｅｔａ１．Ｅ侬虻ｔｏｆｐｏｓｔ－ｃａｌｃｉＩｌａｔｉｏｎｔｈｅｍａｌ仃ｅａｎｌｌｅＩｌｔａｃｉｄｐｒｏｐｅｎｉｅｓ柚ｄｐｏｒ懿ｓｎｕｃｔＩＩｒｅｏｆｍｅｓ叩ｏｍｕｓｌｌｉｏｂｉ啪－ｔｕｎｇｓｔｅｎｏｘｉｄｅ【Ｊ】．（麓细咖括Ｚｂ出ｙ，２０１２，１９２（１）：１４４一１４８．【３０］ＴａｇＩｌｓａｇａｗａｃ，Ｔ酞ａｇａＩ【ｉＡ，ＩｇＩＩｃｈｉＡ，ｅｔａ１．ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ∞ｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｍｅｓ叩ｏｒｏｌｌｓＴａ－Ｗｏｘｉｄｅｓ硒ｓｎ蚰ｇｓ０１ｉｄａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓ叨．国硎括砂∥胁ｆ咖ｂ，２０１０，２２（１０）：３０７２—３０７８．【３１］ＣａｒｒｅｒｏＡ，ＶｉｃｅｎｔｅＧ，ＲｏｄｒｉｇｕｅｚＲ，ｅｔａ１．Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌｚｅ０１ｉｔｅｓａｓｃａ诅ｌｙｓｔｓｆｏｒｂｉｏｄｉｅｓｅｌｐｍｄｕｃ廿ｏｎｆｂｍｎ锄ｏｃｈｌｏｒｏｐｓｉｓｍｉｃｍａ】ｇａｏｉｌ【Ｊ】．Ｇ咖咖如而出ｙ，２０ｌｌ，１６７（１）：１４８－１５３．［３２］ＣｈｌｌＩｌｇＫＨ，ＰａｒｋＢＧＥｓｔｅＩｉｆｉｃ撕０ｎｏｆｏｌｅｉｃａｃｉｄｉＩｌｓｏｙｂ啪ｏｉｌｏｎｚｅｏｌｉｔｃｃａｔａｌｙｓｔｓｗ汕ｄｉｆｆｂ咖ｔａｃｉｄｉ可［Ｊ】乃“埘口，Ｄ，如幽Ｊｒｒ妇，口ｎｄ勘咖∞砌ｇａⅢ括砂，２００９，１５（３）：３８８—３９２．［３３］Ｄ绷ｕ血ａｉＴ，ＪｏｎｇｐａｔｉｗｌｌｔＳ，Ｒ缺ｓｏｍｂｏｏｎＴ，ｅｔａ１．Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｍｅｍｙｌｅｓｔｅｒｓｔｏｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓｏｖｅｒ姐Ｈ—ＺＳＭ５ｚｅｏｌｉｔｅ铆如ｄ口劬廊一：ＧｅｎＰｒ口，，２００９，３６ｌ（１·２）：９９—１０５．ｃａ诅ｌｙｓｔ【Ｊ］．［３４］ＭａｒｃｈｅｎｉＪＭ，ＭｉｇＩｌｅｌＶＵ，ＥⅡ删ＡＦＨｅｔｃｍｇｅｎｅｏｕｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｏｉｌ丽ｔｈｈｉ曲锄ｏｌ】ｎｔｏｆ行ｅｅｆｈｔｔｙａｃｉｄｓ［Ｊ】＾ｅ，，２００７，８６（５－６）：９０６．９１０．（下转第５９１页）［１０］［１１］［１２］Ｗ柚ｇ［１３］Ｋ眦ｓｅｄｏ［１４】［１５］［１６］［１７】ｓ”ｍｅｔｉｃｄｉａｍｉｎｅ［Ｊ］．功，甜册ｄＪＰｆ９７竹Ｐ一招，２００７，７３（２）：２５ｌ一２５５．高玉环，吕振波，刘丹，等．含吡啶环的十聚钨酸季铵盐催化合成环己酮［Ｊ】．石油化工高等学校学报，２０１１，２４（２）：３４．３６．【４】赵睿，吕高孟，季东，等．Ａ“ｚｓＭ．５催化选择氧化环己烷制环己【１３］ａｌｃｏｈｏｌｏｘｉｄａｔｉｏｎｒＪｌ劭硎妇，爿ｃ加，２００２，３３７：５—８．ＷｏｌｆｓｏｎＡ，ＷｕｖｔｓＳ，ＪａｃｏｂｓＰＡ，ｅｔａ１．Ａｅｍｂｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆａｌｃｏｈ０１ｓｗｉｎｌｒｕｔｈ曲ｉｕｍｃａｔａｌｙｓｔｓｉｎｉｏｎｉｃｌｉｑ“ｄｓ明．乃ｆ砌鲥，Ｄ刀￡Ｐｆｆ邯，２００２，４３：８１０７．８１ｌＯ．酮和环己醇的研究【Ｊ】分子催化，２００５，１９（２）：１１５—１２０．【５】［１４］唐文明，李朝军．三氯化钌催化下环己烷和环己醇在离子液体中的氧化反应研究［Ｊ】．化学学报，２００４，６２（７）：７４２－７４４．井淑波，朱万春，管景奇．环境友好氧化剂催化氧化合成己二酸研究进展【Ｊ】．化工进展，２００９，２８（１）：６２．６６．Ｄｉｄｉｌ【Ｐ，Ｈ锄ｎｚａｈＦ，ＺａｉｎａｂＲ，ｅｔａ１．ｎｍｇｓｔｅｎｏｘｉｄｅｓ·ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｔｉｔａｎｉｕｍｓｉｌｉｃａ－ｌｉｔｅｆｏｒｌｉｑｌｌｉｄ［１５］李太衬，姜恒，宫红．三氧化钨催化氧化环己醇制环己酮［Ｊ】中国钨业，２００９，２４：４０－４３．ｐｈａｓｅ印ｏ）【ｉｄａｔｉｏｎｏｆｌ－ｏｃｔｅｎｅｗｉｔｌｌ［１６】邵丽丽，王雯娟，彭惠琦．离子液体相转移催化环己醇氧化制备环己酮【Ｊ】．分子催化，２００７，２ｌ（６）：５２０一５２４．ａｑｕｃｏｕｓｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ［Ｊ】．Ｃｈ细厶各妇三Ｐｆｆ·２ｒ苫，２００９，１２８：１７７—１８２．［１７］【７】Ｊｉ觚ｇＰＰ，ＣｈｅｎＭ，ＤｏｎｇＹＭ，ｅｔａ１．Ｎｏｖｅｌｔｗｏ－ｐｈ髂ｅｃａ诅ｌｙｓｉｓｗｉｍｏ唱锄ｏｍｅ协ｌｌｉｃｈｙｄｒｏｇｃｎｃｏｍｐｏＩｌｌｌｄｓｆｏｒ印ｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆＶｃｇｅ诅ｂｌｅｏｉＩｓｂｙＰｉ咖Ｔ，Ｇｕｓｔａ、，ｏＰＲ，Ｐａ灯ｉｃｉａＧＶ，ｄａ１．Ｍｕｌ石Ｄｈ嬲ｅｏｘｉｄａｄｏｎｏｆａｌｃｏｈｏｌｓａ１１ｄｓｕｌ６ｄｃｓ埘吐ｌｈｙｄｒｏｇ肌ｐｅｌ删ｄｅｃａ扭ｌｙｚ酣ｂｙｈ娜ｌｙａｃｉ凼［Ｊ］ｕｓｉｎｇｐｅｍｘｉｄｅ叨．面“朋口，Ｄ，崩Ｐ爿ｍ翻蚀弹删，西硎括扭曲ｃ姐ｙ，８３—９１．凸‘曲砒Ｃｂ肿堋埘￡∞砌船，２０１０，１１（１５）：１１８ｌ－１１８４．［１８】２０１０，８７（１）：１酞ｅｍａｓａＨ，ＨｉｄｅｏＮ．ｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆａｌｃｏｈｏｌｎｏＶｅｌ【８］ＮａｎＪ，Ａｒ山ｌｌｒＪｏｘｉｄａｔｉｏｎｉｎｉｏｎｉｃ４８（２）：２７３—２７６．Ｒ．Ⅵｍａｄｉｕｍｃａｔａｌｖｚｅｄｓｅｌｅｃｔｉｖｅａｃｒｏｂｉｃａｌｃｏｈｏｌｌｉｑｕｉｄ［ｂｍｉｍ］ＰＦ６【Ｊ】．死ｆｍ＾耐，口ｎ上Ｐ“Ｐ珂，２００７，［１９］Ｎａ２ｗ０４＿Ｈ２０２ｓｙｓｔｅｍｕｎｄｅｒｎｅｕｔｒａｌ２００９，６５：２７０一２７４．ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ［Ｊ】．死加＾ｅｄｍｎ，ＢｈｕＤ锄ｄｃｒＳｈｙｄｍｇｅｎＣ，Ｒ锄ｅｓｈＣ，ＶｉｂｈａＴｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆａｌｃｏｈｏｌｓｗｉｍｂｙ【９］ＡｒｃｎｄＩＷＣＥ，ＳｈｅｌｄｏｎＲＡ．ＲｅｃｅＩｌｔｄｅＶｅｌ叩ｍｅｎｔｓｉｎｓｅｌｅｃｔｉＶｅｐｅｍｘｉｄｅｃａｔａｌｙｚｅｄｎｅｗｉｍｉｄａｚｏｌｉ删ｏｎｂａｓｅｄｃａ诅ｌ”ｉｃｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎｓｗ油Ｈ２０２［Ｊ】ｚ印ｆａ加ｃ口细舾括，２００２，１９（１）：１３３．１４１．ｐｈｏｓｐｂｏｔＬｌｌｌｇｓｔａｔｅｃｏｒｎｐｌｅｘｉｎｉｏｎｉｃ１ｉｑｕｉｄ【Ｊ］．如“聊口，∥ｃ口埘咖括，２００５，２３０（２）：４３６－４３９．［１０］郎贤军，李臻，夏春谷．钨酸钠与酸性离子液体催化醇的环境友好氧化反应［Ｊ】．分子催化，２００８，２２（３）：２７１．２７５．［２０］ＨｕａＨ，ＭａＢｃ，ＴｏＩｌｇＤＪ，ｅｔａ１．［丌－Ｃ５Ｈ５Ｎ（ＣＨ２）１５ＣＨ３］３［Ｉｌ】Ｒｅｍｉ船ＪＥ，ＰａｖｌｏｓｋｙＴＡ，ｓｅｌｌＡｃａｔａＩ”ｉｃｈｙｄｍｘｙｌａｔｉｏｎｏｆｂｅＩｌｚｅｎｅａｎｄｃｙｃｌｏｈｅｘａＩｌｅｌｌｓｉｎｇ加Ｊｆｍｇｅｎｅｒａｔｅｄｈｙｄｒｏｇｅｎｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ【ＰＭｏＷ３０２４】：Ａｈｅｔｅｍｐ０１ｙｏｘｏｍｏｌｙｂｄｏｔ吼ｇｓ诅ｔｅｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｅ币ｃｉｅｎｔ粕ｄｒｃｃｙｃｌａｂＩｅｃｐｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆ１一ｏｃｔｅｎｅｗｉｔｈ３０％Ｈ２０２ｕｓｉｎｇｐ蹦蜘ｄｅ：Ｎｅｗ［２１】ｅｎＶｉｒｏ岫ｅｎｔａｌｌｙ衔ｅｎｄｌｙｓｏｌｖｅｎｔ［Ｊ】如“埘口，∥胁ｋ“肠ｒ＠细咖缸ｉＩｌｓｉｇｈｔｓ锄ｄｃｏｍｐ撕ｓｏｎｗｉｔｌｌｈｙｄｍｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅａｄｄｅｄ彻抽圳，２００９，２３（２）：５２０一５２４．Ｚｈｕｄｉｒｅｃｔｌｙ［Ｊ】如“Ｍ口，Ｄ厂胁ｋ”肠ｒ已劬廊爿：ａⅢ泐，，２００３，２０３（１—２）：１７９一１９２．ＷＳ，ＺｈｕＧＰ，ＬｉＨＭ，ｃｔａ１．ｏｘｉｄａｔｉｖｅｄｅｓｕｌ矗ｌｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｍｅｌｉｏｎｉｃｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙｍ咖ｌ－ｂ∞ｅｄｓｕｍｃｔ∞ｔ—ｔｙｐｅｌｉｑｕｉｄｓ［Ｊ】．如“ｍ口，∥［１２】ＪｅｌｌｅＢＭ，ＩｎｚｅＴＲ，ＲｏｎａｌｄＨ，ｅｔａ１．Ｎｅｗｍ粕ｇａｎｅｓｅｃａｔａｌｙｓｔｓｆｂｒ＾如膪ｃ“肠ｒＣｂ船６心治一：Ｃ垤ｅｍｆｃ口，，２０１１，３４７（１）：８一１４．ｔ｛多、《沙·彩、乏歹《芗、《≯《沙《沙趔弘《≯《少《沙，ｃ多、召务乞》《沙《沙《分《≯《努《沙《务之》《庐、《爹它珍，ｃ多、《伊《》移、乏沙乏弘《≯乏》（上接第５８３页）［３５】ＦｅｎｇＹＨ，ＨｅＢｃａｔｉｏｎ·ｅｘｃｈａｎｇｅＱ，ＣａｏＹＨ，ｅｔａ１．Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌｐｍｄｕｃｔｉｏｎｕｓｉｎｇａｓｌｊｑｕｉｄ－ｅｎｚｙｍｅｓｙｓｔｅｍｆｏｒｂｉｏｄｉｅｓｅｌ２０１ｌ，１３（２）：４４４．４５１．ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ［Ｊ］Ｇ删胛西删括砂，ｒｅａｃｔｏｒｒｅｓｉｎｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔ【Ｊ】．占如，珊Ｄ“，卵［４４】７ｋ＾月Ｄ，ｐ妙，２０ｌＯ，ｌＯｌ（５）：１５１８—１５２１．【３６］ＫｏｕｚｕＭ，ＮａｋａｇａｉｔｏＡ，ＨｉｄａｋａＪＳ．Ｐｒｃ．ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＦＦＡｉｎｏｉｌｕｒａｇａｍｉＴ，砥ｓｈｉｍｏｔｏＪ，ＭｉｙａｔａＴ，ｅｔａＩ．Ｍｅｍｂｒａｌｌｅ粕ｄｆｏｒｐｌ柚ｔｔｒ眦ｓｅｓｔｅｒｉｆｉｅｄｉｎｔｏｂｉｏｄｉｅｓｅｌｗｉｔｈｔｈｅｈｅｌｐｏｆｓ０Ｉｉｄａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｉｓｏｆｃａｔｉｏｎ—ｅｘｃｈ锄ｇｅａｃｃｅｌｅｒａｔｉｏｎｏｆｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｕｓｉｎｇｓｐｅｃｉａｌｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｗｉｍｒｅａｃｔｉｏｎｓｕｌｆ０咀ａｌｃｄｒｅｓｉｎ町铆打甜。把班括爿：Ｇ鲫舢，，［４５］ＩＩｓｉｎｇ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作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：
张秋云， 杨松， 李虎， ZHANG Qiuyun， YANG Song， LI Hu
贵州大学生物质资源综合利用国家地方联合工程实验室,教育部绿色农药与生物工程重点实验室,精细化工研究开发中心,贵州贵阳550025
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引用本文格式：张秋云.杨松.李虎.ZHANG Qiuyun.YANG Song.LI Hu 制备生物柴油的固体酸催化剂研究进展[期刊论文]-化工进展2013(3)