油脂的氧化机理及天然抗氧化物的简介_穆同娜

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油脂的氧化机理及天然

抗氧化物的简介

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穆同娜，张 惠，景全荣

(中国农业大学食品科学与营养工程学院,北京 100083)

（中国农业机械化科学研究院，北京 100083）

摘 要：本文简要介绍了油脂主要的三种抗氧化方式自动氧化，光氧化和酶氧化的氧化机理，以及影响油脂氧化的主要因素。并对高效无毒的天然抗氧化剂进行简要的分类介绍。 关键词：油脂; 氧化机理; 天然抗氧化剂

Abstract: This paper introduces three main oxidant ways of foil: auto-oxidation, light-oxidation and enzyme-oxidation, discusses theirs oxidation mechanism and main factors affecting on oxidation of oil. Based upon assortmrnt of Antioxidant mechanism, this paper introduces briefly several kinds of natural antioxidant. Key words: oil; oxidation mechanism; natural antioxidant

油脂是人类三大营养素之一，是很好的热能营养素，在人体内具有重要的生理功能。而油脂氧化是影响油脂品质的一个重要因素。油脂氧化所产生的产物会对食用油脂的风味、色泽以及组织都会产生不良的影响，以至于缩短货架期降低油脂的营养品质。同时，油脂的脂质过氧化还会对膜、酶、蛋白质造成破坏，甚至可以导致老年化的很多疾病还可以致癌，严重危害人体健康。油脂的氧化主要包括三种类型，分别是油脂的自动氧化，光氧化和酶氧化。通过这主要的三种氧化方式先将油脂氧化生成氢过氧化物，氢过氧化物可以继续氧化（其他双键）生成二级氧化产物，可能聚合形成多聚物，可以脱水形成酮基酸酯，二级氧化产物也可分解生成一系列小分子化合物。油脂空气氧化的过程是一个动态过程，氢过氧化物的产生、分解、聚合存在着一个动态平衡。

而在油脂中添加抗氧化剂是延缓油脂氧化的一种最为有效的方法。近些年来，合成抗氧化剂应用广泛，但是其毒性与致癌作用的问题已引起了各国的严重关注。不少国家明文规定限制使用化学合成的抗氧化剂。而高效无毒的天然抗氧化剂渐渐引起了人们的广泛关注。本文就以油脂的氧化机理，影响因素以及天然抗氧化剂的情况做一下简要介绍。 1 油脂的氧化机理 1.1油脂的自动氧化

油脂的自动氧化是活化的含烯底物（如不饱和油脂）和空气中的氧在室温下,未经任何直接光照,未加任何催化剂等条件下的完全自发的氧化反应,。电子旋转共振光谱仪(ESR)可以直接地测出自动氧化过程中自由基的存在。验证了自动氧化是一个自由基连锁反应，它一般是按游离基反应的机理进行的。油脂的变质，绝大部分是由于脂类的自动氧化造成的。由此在油脂工业中，如何减缓油脂的自动氧化即有效地增加油脂的稳定性成为一大难题。

［，，］

1.2 自动氧化的氧化过程4710： 1.2.1 诱导期：在这个阶段,通过金属催化剂和脂类化合物直接反应与氢过氧化物的分解两种方式，开始形成自由基，所产生的自由基会被抗氧化剂有效地清除掉。然而,在一段时间以后,由于抗氧化剂被耗掉,自由基的传播进行逐渐加快。当油脂开始有酸败味时,就标志着诱导期的结束,或传播期的开始。这以后氧化速度猛增。我们将氧化速度非常缓慢的这段时间即定义为诱导期。

实际工作中,最有意义的是油脂氧化过程中诱导期的确定。油脂的诱导期是油脂质量最为重要的指标之一。诱导期可由油脂吸收氧的速度随时间的变化或通过测定过氧化值或由Rancimat仪来确定。

简单反应式如下：（ROO·，H·，R·，RO·代表自由基，ROOH为氢过氧化物。）

ROOH ROO·＋H·

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中心含有一个铁原子,而必需脂肪酸又是他们主要的氧化底物。因此这些酶能有选择性地催化多不饱和脂肪酸的氧化反应[5]。 2 影响油脂氧化的因素

影响油脂氧化速度的因素很多，主要与油脂的脂肪酸组成、温度、氧气、光和射线、水分及重金属离子催化剂等因素有关。 2.1 脂肪中脂肪酸组成

油脂中的脂肪酸分为饱和脂肪酸(SFA)、单不饱和脂肪酸(MUFA)和多不饱和脂肪酸(SUFA)。一般的饱和脂肪酸是最稳定的,动物油如猪油中含有大量的Ｃ16:0与Ｃ18:0脂肪酸,稳定性较高。油脂的氧化变质是从不饱和脂肪酸的氧化开始的，油脂酸败所需要的时间也接近于各不饱和脂肪酸氧化所需要的时间[1]。也就是说油脂的氧化作用主要发生在油脂分子中的不饱和键上，而且油脂分子的不饱和程度越高，氧化作用发生越明显。多不饱和脂肪酸的不稳定性大于单不饱和脂肪酸。T.A.Isbell发现,结构相似的脂肪酸,Δ5烯结构的脂肪酸稳定性大于Δ6、Δ9和Δ13的脂肪酸

［］[1]

。孙曙庆2通过对加氢和不加氢菜籽油进行实验,验证油脂中脂肪酸的饱和程度与油脂的氧化

［］

稳定性有着密切的关系。李炎等3通过对鱼油（碘值160～195）、花生油（碘值87～106）和猪油（碘值46～66）的空白试验测得三者的氧化速度最快的是为鱼油，不饱和脂肪酸含量最低的猪油氧化速度最慢。

2.2金属离子催化剂

食用油脂通常含有微量的金属离子。这些金属离子的来源，一是含金属的活化酶或其分解产物；二是在食油炼制、食油氢化及食品加工中接触金属容器。重金属，特别是那些具有两价或更高价态且在它们之间有合适的氧化还原电势(例如钴、铜、铁、镁等)的金属，可缩短链反应引发期的时间，加快脂类化合物氧化的速度。根据Arrhenius方程,室温下(25℃),有过渡金属的存在下自由基诱导反应的速度和无过渡金属存在的4×1036倍。在实际过程中，多数油脂的自动氧化反应是金属催化下诱发的。已经证明，金属和金属盐的卟啉环络合物浓度为10-8mol/L时，则产生强氧化效应，仅以0.02％mg/kg存在的铜就可以催化奶油中臭气的生成。金属离子的存在，使得抗氧化剂对油脂的抗氧化性能大大地降低。如

ROOH RO·＋·OH

2ROOH RO·＋ROO·＋H2O 1.2.2 传播期：也是自由基的传递过程。在这个过程中,已生成的游离基夺取别的脂类分子上的氢原子,形成氢过氧化物和新的自由基,依此往复循环。

R·+O 2 ROO·

ROO·+R＇H ROOH＋R＇· 1.2.3 终止期：当自由基不断聚集到一定的浓度,则相互碰撞的频率大大增加,两个游离基能有效碰撞生成一个双聚物。自由基的碰撞结合反应的发生，最终导致反应终止。

ROO·＋R＇OO· ROOR＇＋ O2 RO· ＋R＇ ROR＇

1.2.4 二次产物的形成：分解和进一步聚合反应在进行,形成低分子产物如醛、酮、酸、醇和高分子化合物。

氧化酸败划分的这四个阶段并无绝对界线,只不过在某一阶段,以哪个反应为主,在其量上哪个反应占优势。 1.3 油脂的光氧化

光氧化作用也是油脂氧化作用的组成部分。氧分子有两种存在能量状态，一是单线态,即激发态氧分子(1Ｏ2)；另一是三线基态氧分子(3Ｏ2)。油脂中的色素会强烈吸收邻近的可见光或紫外光,发生光氧化作用[1]，这也包括有光敏剂存在下与氧的反应所引起的氧化反应[1]。所谓光敏性物质就是一类能吸收光发生化学反应的物质。而在缺少这类物质时,则光氧化反应不能进行。即光敏物是一类催化剂,起激活反应,传递量和电子的作用[5]

。在光和光敏物的作用下，三线基态氧能被激发为单线氧，单线激发态氧可将脂类化合物氧化成氢过氧化物，成为油脂氧化的根源。不饱和脂肪酸的光氧化作用有两种途径:一是由核黄素光敏化形成二烯类基团,然后产生与自动氧化类似的氢过氧化物;二是由赤藓红光敏化,然后起核素作用的分子氧与这种吸光的光敏化剂作用,产生与自动氧化作用完全不同结构的氢过氧化物[1]。 1.4 油脂的酶氧化

酶氧化则是由脂氧酶参加的氧化反应。脂氧酶催化的过氧化反应主要发生在生物体内以及未经加工的植物种子和果子中。脂氧酶有几种不同的催化特性。一种脂氧酶催化甘三酯的氧化,而另一种只能催化脂肪酸的氧化。在脂氧酶中的活性

※专题论述 食品科学 2004,Vol.25.No.增刊

2mg/kgFe3+,使得酚类和醌类抗氧化剂的抗氧化活性几乎完全丧失。 2.3 温度

温度的影响是较显著的。温度每提高10℃,油脂的氧化速度加快一倍。高温时(80℃以上)，脑磷脂的存在能使酚类和醌类抗氧化剂的抗氧化性能大大地增加。 2.4 水分及光照

少量的水分(0.2%)被认为有益于油脂的稳定性，水能水化金属离子，降低其催化活性。0.2%的水能防止亚油酸的氢过氧化物分解而产生自由［］

基11。任何一种光线(如漫射阳光或人造灯光)存在，都能触发光氧化作用。 3 天然抗氧化剂的简介

添加抗氧化剂是防止油脂氧化最好的方式，天然抗氧化剂以其无毒高效的优势日益获得人们的青睐。在天然抗氧化剂的使用筛选中，由于油脂组成的差异决定了油脂性质的不同，同一种抗氧化剂对不同油脂抗氧化效果大不相同，不同抗氧化剂对同一种油脂的抗氧效果也各不相同。通过各种机理的探讨，在利用不同抗氧化剂的协同效应，复配高效的天然抗氧化剂对油脂的抗氧化时会起到事半功倍的效果。

按其抗氧化活性的机理天然抗氧化剂可以分为以下几种； 3.1 自由基清除剂

该类天然抗氧化剂有极强的供氢能力，其所提供的氢能与脂肪酸自由基结合，使自由基转变为更稳定的产物，中止自由基的连锁反应，从而防止油脂自动氧化。作为自由基清除剂的物质必须具备两个条件:一是它本身给出氧自由基的均裂能较低,即极容易给出氢自由基;二是它自身转变成的自由基较油脂氧化链式反应生成的自由基更能稳定存在[4]。

该类抗氧化剂的反映历程如下：（AH代表自由基供体）

ROO·+AH ROOH+Ａ· R·+AH RH+Ａ· RO·+AH ROH+Ａ· HO·+AH H2O+Ａ·

有代表物如生育酚，生育酚按结构不同又分为α、β、γ、δ－生育酚，其中以α－生育酚活性最强。δ－生育酚抗氧化活性最强。生育酚

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对油脂过氧化的抑制，一般认为其可释放羟基上活泼氢，使之与自由基结合，从而阻抑自由基对

［］

脂质的攻击。吴侯13对天然生育酚抗氧化研究结果说明，生育酚具有明显抗氧化作用，其抗氧化活性远强于合成－生育酚甚至抗氧化效果与合成抗氧化效果相当。

还有一类是黄酮类物质及其同分异构体，此类抗氧化剂的作用机制主要是可与自由基形成共振稳定的半醌式自由基而使链式反应中断的，因此共振半醌式自由基的稳定性与抗氧化剂活性成正相关。抗氧化剂形成半醌式自由基前后的生成热之差(ΔHOF)是最好的衡量其活性的理论参数。ΔHOF越低说明自由基越稳定，相应的抗氧化剂活性越强[4]。黄酮类的一些同分异构体也都是很强的自由基吸收体。如大豆异黄酮，其抗氧化特性首先是通过清除活性氧自由基,预防脂质过氧化的产生和阻断脂质过氧化的链式反应来发挥其作用的[6]。韩丽华等[12]利用大豆异黄酮分别对大豆油、棉籽油和葵花籽油进行了抗氧化实验,同时用TBHQ作对比,结果发现大豆异黄酮的抗氧化效果明显优于TBHQ等合成的抗氧化剂,而且大豆异黄酮来自天然的大豆,具有可靠的安全性。茶多酚作为黄酮类物质的一种同分异构体，含有两个以上互为邻位的羟基多元酚，也具有很

［］

强的供氢能力6。所提供的氢质子能与脂肪酸自由基结合,使自由基转化为惰性化合物,中止自由基的连锁反应,从而起到防止油脂的自动氧化。但要注意茶多酚用量并不是越多越好，而是要适度。这是因为抗氧化成分本身被氧化后产生过氧化自由基副反应,产生的自由基同样可以诱发自由基的连锁反应。

此外，甾醇类抗氧化剂也是这类自由基清除剂.它的作用模式一般是,侧链上的烯丙基甲基上给出一个氢原子(传递给过氧化物自由基),而后异构化变成一个相应的较氢过氧化物更稳定的烯丙

［］

基自由基4。

3.2 活性氧分子淬灭剂

该类抗氧化剂代表物为类胡萝卜素。类胡萝卜素作为一类天然的植物色素，包括很多为人们所熟悉的种类，如β－胡萝卜素，番茄红素等。类胡萝卜素最显著的结构特征是分子中含有有不同数目的双键或单键的长链所构成中央分子区域，形成一个共轭体系，多数类胡萝卜素分子中带有9～13个共轭双键，有多种同分异构体。其

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管壁而导致动脉粥样硬化。

还有实验表明在油脂中添加少量氨基酸可增强油脂的抗氧化性，Hakim等人研究认为，氨基酸在油脂中有螯合金属离子的作用，并且抗氧化能力随添加量的增加而增加的。除此之外，一些用细菌还有藻类提取的抗氧化物也具有较强的

［］

抗氧化能力6。

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抗光敏氧化作用主要来自于结构中的烯链，正是

这些共轭双键通过淬灭1O2来减少光敏氧化物生成。β－胡萝卜素在低氧压力下能将单线态氧(激发态)转变为三线态(基态)氧,消除了单线态氧的

［］

存在,从而起到抗氧化作用7。

1

Ｏ2+β－胡萝卜素 β－胡萝卜素+3Ｏ2

［］

邱伟芬14等通过研究番茄红素的添加对食用油脂抗氧化能力明显增强。20ppm番茄红素添加量能有效抑制大豆油体系光敏氧化。 3.3 氧清除剂

此类抗氧化剂通过除去食品中的氧气而延缓氧化反应的发生。可作为氧清除剂的化合物主要有抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、异抗坏血酸、异抗坏血酸钠等，这些物质对氧有强的亲合力，本身被氧化成脱氢抗坏血酸。在氧的存在下，脱氢抗坏血酸不可逆地降解为二酮古罗糖酸，最终的分解产物是草酸和苏糖酸。 3.4 金属离子螯合剂

这类抗氧化剂往往是一些含氧配位原子的络合剂，因它们与金属离子络合后可降低氧化还原电势，稳定金属离子的氧化态，有效地抑制金属离子的促氧化效应。如柠檬酸、ＥＤＴＡ、多磷酸盐、植酸、卵磷脂等。 0.01%的柠檬酸可有效地钝化大多数变价金属的催化活性[9]。 3.5 其它抗氧化剂

根据上述分类的抗氧化剂有时在油脂中的抗氧化作用机制是兼具多重特性的。譬如磷脂既有络合金属离子清除氧化强化剂的作用，又有通过键的均裂析出氢自由基消除链式反应自由基的作用。还有美拉德反应中间产物还原酮也具这种双重特性，不但借助键的均裂给出氢自由基,而且清除氧化强化剂金属离子。

还有些抗氧化剂，如人体内的超氧化物歧化酶，能将过氧化物自由基催化生成分子态的物质，避免这些自由基参与油脂氧化链式反应的传递，中止了链式反应，从而起到抗氧化作用。它本身只起催化作用。不同于上述各类抗氧化剂的作用机制，人体内的动脉粥样硬化就是因由这种超氧化物歧化酶(SOD)数量减少,致使脂肪积淀于动脉