长余辉材料的种类,性质和应用

长余辉材料的种类，性质和应用

摘要：长余辉发光材料又称蓄光型发光材料，是一种重要的发光材料，在陶瓷、消防、传感、涂料、纺织、高分子中都发挥着重要的作用。本文简述长余辉发光材料的种类、性质，介绍长余辉发光材料的研究进展和最新研究成果，剖析长余辉发光材料发光机理，对长余辉发光材料的应用有着积极的研究参考作用。

关键词：长余辉发光材料；发光机理；基本规律

长余辉发光材料简称长余辉材料，又被称为蓄光型发光材料、夜光材料，其本质上是一种光致发光材料。发光是物质将某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程。发光材料是在各种形式能量激发下能发光的固体物质。长余辉发光材料是指在光源激发停止后发出被人眼察觉的光的时间在 20min 以上的发光材料。[1]

长余辉发光材料是常见的发光材料，应用非常广泛，如环卫工人的工作服，发光涂料、发光塑料、发光玻璃和发光陶瓷等夜光产品，背光显示、甚至应用于生物医学检测探针，对我们日常生活也发挥着非常重要的作用。

余辉其实就是在撤去光源后发出的光，这种现象在我们古代的时候就有发现，比如说夜光杯或是夜明珠在夜间发出的夜光，但那时候人们并没有对这种现象进行深入的研究。直到20 世纪初，第二次世界大战军事和防空的需要，进一步促进了这种功能材料的研究和应用。

在1866 年，法国化学家 Theodore Sidot 初次成功制备了 ZnS:Cu，该晶体经过激发光源后，能发出较长的余辉。这种晶体的成功制备是长余辉发光材料的一个里程碑，大

大地激发着科研人员进一步研究长余辉发光材料，也就是从20 世纪初，长余辉得到了迅猛的发展。[2]

1.长余辉材料的种类

1.1硫化物长余辉发光材料

长余辉材料的第一代是硫化物,如碱土硫化物、硫化锌等。最具代表性的是发光颜色为黄绿色的ZnS:Cu系列、发光颜色为蓝色的CaS:Bi系列和发光颜色为红色的CaS:Eu系列。硫化物长余辉发光材料的突出优点是体色鲜艳、发光颜色多样、弱光下吸光速度快;但是硫化物长余辉材料存在着明显的缺点,如余辉亮度低、余辉时间短、化学稳定性差、易潮解,不能用于室外：而且生产过程对环境污染大。其最大缺点是不耐紫外线,在紫外线照射下会逐渐发黑，极大地限制了其使用范围。经逐步完善，在加入Co、Er等激活剂后，该材料的余辉时间由原来的 200min延长至约 500min，但放射性元素的加入对人身健康和环境都造成危害因此材料的使用受到极大的限制。[1]

1.2铝酸盐长余辉发光材料

自从1993年Matsuzawa等合成了共掺Dy的SrAl2O4:Eu研究发现其余辉衰减时间长达2000min。随后，人们有相继开发了一系列稀土激活的铝酸盐长余辉材料，如蓝色CaAl2O4:Eu，Nd和蓝绿色Sr4Al14O25:Eu，Dy。铝酸盐的长余辉材料，其激活剂主要是Eu，余晖发光颜色主要集中于蓝绿光波长范围。时至今日，虽然铝酸盐的耐水性不是很好，铝酸盐体系长余辉材SrAl2O4:Eu,DySr4Al14O25:Eu，Dy仍以获得了巨大的商业应用，是现阶段主要的长余辉材料的研究和应用关注材料。

1.3硅酸盐长余辉发光材料

采用硅酸盐为基质的长余辉材料，由于硅酸盐具有良好的化学稳定性和热稳定性，同时原料SiO2廉价、易得，近些年来越来越受人们重视，并且这种硅酸盐材料广泛应用于照明及显示领域。自从1975年日本首先开发出硅酸盐长余辉材料Zn2SiO4:Mn,As，其余辉时间为30min。

此后，多种硅酸盐的长余辉材料也相继被开发，如Sr2MgSi2O7:Eu,Dy、Ca2MgSi2O7:Eu,Dy、MgSiO3:Mn,Eu,Dy。硅酸盐基质长余辉材料中的主要激活剂为Eu2+，其发光颜色仍集中于蓝绿光，虽然也有红光的硅酸盐长余辉材料报道。余辉性能较好的是Eu和Dy共掺杂的Sr2MgSi2O7和Ca2MgSi2O7，其余辉持续时间大于20h。此外，在Mn, Eu,Dy三元素共掺杂的MgSiO3中观察到了红色长余辉现象。硅酸盐体系长余辉材料在耐水性方面具有铝酸盐体系无法比拟的优势，但其性能较铝酸盐差。[2]

1.4稀土长余辉发光材料

20世纪90 年代以来, 为了发展更优良的长余辉发光材料, 人们尝试使用稀土, 成功开发了二价铕和其他稀土离子掺杂的绿色、蓝绿色及蓝色长余辉发光材料。目前商用的蓝色长余辉发光材料是铕、镝激发的铝酸钙 (CaAl2O4∶Eu , Dy), 绿色长余辉发光材料是铕、镝激发的铝酸锶 (SrAl2O4∶Eu , Dy), 其发光强度、 余辉亮度及余辉时间均超过传统的碱土金属硫化物发光材料 , 而且在空气中的化学稳定性比硫化物优良 , 但缺点是浸泡在水中容易发生分解。[3]

1.5其他

除了上述的几大类长余辉材料外，还有Pr掺杂的钛酸盐CaTiO3: Pr, Al。截止目前，长余辉发光现象在氧化体系中被广泛研究，值得注意的是，含氯氧化物Ca8Zn ( SiO4 ) 4Cl2:Eu，含氮化物Ca2Si5N8:Eu中也有长余辉现象。

基质形态的不同，对长余辉材料的发光性能和应用特性有着不同的影响。近年来出现了对于玻璃、单晶[4~6]、薄膜[7]和陶瓷[8~10]等不同形态的长余辉材料。玻璃均匀、透明、稳定性好、各向同性、易于制成各种不同形状的产品, 如玻璃纤维和大尺寸玻璃板，而且玻璃中可以掺杂较高浓度的稀土激活离子，所以玻璃就成为稀土长余辉发光材料的良好基质材料。同时，现代信息产业中许多关键的光电子元件，如放大器件、存储显示器件等都是由具有特殊光学功能的玻璃制成。因此，对长余辉玻璃的研究，不但从弱光照明、指示和工艺品等长余辉材料的传统应用的角度考虑是必要的，而且对于探寻新型光电材料有着巨大的潜在价值。长余辉发光玻璃有望应用于激光、光学放大器、光通讯、光存储、光显示等诸多领域。

1998 年 Qiu 等[11,12]首先报道了 Eu2+，Dy3+共掺杂的碱土硼铝酸盐玻璃和硅铝酸盐玻璃的长余辉现象。苏锵等人[13]研制出了硼硅锌红色、绿色、黄色稀土长余辉玻璃，用光源照射 10 min 后，红色稀土长余辉玻璃的余辉时间可达 10 h 左右, 而绿色和黄色稀土长余辉玻璃的余辉时间更是长达 72 h。目前研究长余辉玻璃的主要有日本的 K.Hirao[14]，邱建荣等[11,12]，Hosono等[15]，国内的中科院长春应化所[13]、长春理工大学[16]、暨南大学[17]等。

对于不同基质形态长余辉发光材料的研究，不仅可以扩展长余辉材料的传统应用，还能为寻找新型的光电材料和器件提供可能。

2. 长余辉材料制备方法

目前长余辉发光材料的合成方法主要有高温固相法[18]、化学共沉淀法[19]、溶胶凝胶法[20]、微波合成法[21]、燃烧法[22]、水热（溶剂）合成法[23]、微乳液法、喷雾热解法、爆轰法等。

2.1高温固相法

采用高温固相反应法制备长余辉材料是较为传统的方法，此方法应用较广。一般来讲，固相反应的一般操作是以固态粉末为原料。将达到要求纯度的原料按一定比例称量，并加入一定量助熔剂充分混和磨匀，然后在一定的条件下(温度、气氛、时间等)进行灼烧。按发光材料的化学计量比精确配方，置于高温电阻炉内在一定的保护气氛围或还原氛围中900℃~1450℃灼烧2h-5h即成。灼烧工艺、助溶剂和掺杂离子的种类及配比率等都对长余辉发光材料的结构和发光性能都有着显著地影响。[24]

由于高温固相法的反应条件控制、还原剂使用、助熔剂选择和原料配制方面都日趋优化，生产工艺成熟，因而被得到广泛应用。例如：硫化物体系的红色长余辉材料是将碱土金属碳酸盐、硫粉,并选取合适的稀土氧化物以及助熔剂混匀焙烧得到，也有直接利用碱土金属硫酸盐与稀土氧化物、助熔剂混匀焙烧的工艺。[25]

2.2溶胶-凝胶法

针对高温固相法灼烧温度高、制备分发光材料粒子较粗，经球磨后的材料的晶型易受到破坏的缺点，人们又开发了许多其他的方法。其中溶胶凝胶法作为一种湿化学方法在材料科学界引起了广泛的注意。这种方法最早起源于18世纪，这种方法的应用已经十分广泛。

溶胶凝胶法是利用特定的材料前驱体在一定条件下水解形成溶胶，然后经溶剂挥发及加热处理，使溶胶转变成网络状结构的凝胶，再进过适当的后处理工艺形成纳米材料的一种方法，用于制备纳米材料的基本工艺过程如下：

原料——>可分散体系——>溶胶——>凝胶——>纳米材料

利用溶胶凝胶技术制备发光材料主要是是采用金属醇盐的方法，即以金属醇盐作为原料进过水解反应，聚合反应得到溶胶和凝胶。Zhang Dong及其合作者利用溶胶凝胶法制备了ZnAl2O4:Mn材料，其烧结温度较传统方法低100至200℃。[26]

近些年来，无机盐络合物的方法制备溶胶凝胶逐渐受到了人们的重视，这其中主要是采用Pechin方法制备，利用柠檬酸与乙二醇发生酯化反应制备溶胶，此方法实验快捷简单，成本较金属醇盐方法低。

2.3燃烧法

燃烧法是指通过前驱物的燃烧合成材料的一种方法。当反应物达到放热反应的点火温度时，以某种方法点燃，随后的反应即有放出的热量维持，燃烧产物就是拟制备的材料。该方法的主要原理是将反应原料制成相应的硝酸盐，加入作为燃料的尿素（还原剂），在一定温度下加热几分钟，经剧烈的氧化还原反应，溢出大量的气体，进而燃烧，几十秒后得到蓬松状的泡沫状材料，不接团易粉碎。此方法具有相当的适用性，燃烧过程产生的气体还可作为保护气。一般操作是如下，以Zn2SiO4:Mn(上标 2+)荧光粉合成为例，将Zn(NO3)2·6H2O、Mn（CH3COO)2·4H2O和Si（C2H5O)4为初始原料按化学比例混合，加入适当的尿素做燃烧剂，溶解后，迅速移入已经升温至600℃左右的马弗炉里，随着水分的挥发，几分钟后，作为氧化剂的硝酸盐和作为还原剂的尿素发生反应，进而燃烧数分

钟，经900℃以上热处理后即得到产物。[27]产物取出后，冷却研磨即得到产品。使用此方法时能大大降低炉温，是一种高效节能的方法。

2.4其他方法

除了上述几种方法用于余辉料制备方法外，还有水热合成法、微波辅助合成法、化学沉淀法等。通过采用这些新型合成技术的采用，科研结果表明提高材料的发光性能上取得突破，也可能获得传统制备技术所无法得到的发光材料，从而得到新的发光材料的种类,进一步拓宽来长余辉材料的研究应用领域。[25]

3.长余辉材料的发光机理

长余辉发光材料为什么能够存储光能，它是怎么存储怎么释放的呢？这个问题一直都是长余辉研究者面对的难题，因为这里面涉及到了长余辉发光材料的发光机理。对于长余辉的发光机理，很早就有人提出疑问，只是由于长余辉材料的多样性，加上材料中所存在陷阱的复杂性和现阶缺乏有效的段测试手段，长余辉发光材料的机理研究一直取不到较大的进步，到现阶段为止[2]针对长余辉发光材料的发光机理，研究人员提出了各种不同的理论模型。如，空穴转移模型[28]、新的空穴转移模型[29]、位型坐标模型[30]、双光子吸收模型[31]、余辉能量传递模型[32,33]。

尽管如此，长余辉发光机理至今还没有公认的模型或一致的说法。一般认为，长余辉发光与缺陷和陷阱能级有关。根据长余辉发光的一般机理，只要在基质中造成一定密度的在室温下可以通过热扰动把存储的能量释放出来的陷阱能级，就可以产生长余辉发光。研究长余辉发光机理的方法和手段主要是热释光谱和顺磁共振等。我们在国内外首先采用时间分辩光谱和荧光寿命两种手段研究了长余辉发光机理和基质与激活离子之间的能量传

递，取得了比较满意的结果[34] 。

3.1空穴传输模型

对于这类材料，最早的模型是由Matsuzawa等在SrAl2O4:Eu,Dy体系中提出的空穴传输模型。基于这个模型，Matsuzawa认为，在长余辉材料SrAl2O4:Eu,Dy中，Eu为电子俘获中心，Dy是空穴俘获中心。当材料受UV激发时，Eu可俘获电子变为Eu，由此产生的空穴经价带被Dy俘获生成Dy，停止激发后，由于热运动的关系，空穴发生逃逸，经过与上述过程相反的过程与导致Eu的特征发光，如示意图所示。该模型在各种Eu和Dy共掺的长余辉材料机理解释中被广泛为引用，成为Eu和Dy共掺的长余辉材料机理的通用解释。

3.2位移坐标模型

位移坐标模型最早是邱建荣和苏锵等人提出。下图是位移坐标模型示意图。A为Eu2+的基态能级，B为其激发态能级，C能级为缺陷能级。C可以是掺入的杂质离子，也可以是由基质中的某些缺陷产生的缺陷能级。苏锵等人认为C可以起到捕获电子的作用。在外部光源的作用下，电子受激发从基态跃迁到激发态（1），一部分电子跃迁回到低能态发光（2）。另一部分电子通过弛豫过程储存在缺陷能及C中（3）。当缺陷能级电子吸收能量时，重新受到激发回到激发态能级，跃迁回基态而发光。余晖的时间长短与储存在缺陷能级中的电子数量，及吸收的能量（热量）有关，缺陷能级中的电子数量越多，余晖时间越长，吸收的能量多，从而产生持续的发光。

4.1长余辉材料的应用

4.1在陶瓷行业的应用

陶瓷釉是熔融在陶瓷制品表面上一层很薄的均匀的玻璃质层，它可以改善制品使用性能，提高陶瓷制品的装饰质量，但釉与玻璃又不完全相同。

关于发光陶瓷釉料，不少专利和文献都有介绍。1995年以前，发光釉基本上都采用了

重金属离子或稀土离子激活的硫化锌或碱土金属硫化物系列长余辉发光粉。它们的共同缺点是发光强度低、余辉时间短、化学性质不稳定，为了延长余辉时间，有时在长余辉发光材料中加入放射性元素，极易对环境和人体造成危害。此外，上述釉料大多烧成温度在1500℃左右，有时还需要还原气氛加以保护。基于以上原因，这类发光陶瓷至今没有形成产品。

低温无铅陶瓷发光釉料可广泛地应用在日用瓷、工艺瓷的釉上彩部分，不仅不影响白天的视觉效果，而且多种多样的夜光颜色更赋予了普通陶瓷制品在夜间流光溢彩的效果；它还可以应用在日用瓷的釉上花纸中，使夜光陶瓷的生产变得更为简捷；用于搪瓷可制成发光搪瓷制品。

中温发光陶瓷釉料的使用温度为 500℃左右，中温发光陶瓷釉的使用方法也多种多样，即可喷淋，又可丝网印刷，还可以手绘，既可做底釉，又可与堆釉颗粒做三度烧产品。中温发光陶瓷釉主要应用在建筑陶瓷上，用它可制成室内使用的夜间指示、防火、安全标志陶瓷产品，该产品具有阻燃、耐老化性好等一系列优点。应用中温发光陶瓷釉还可制成三度烧的腰线砖、花片砖，用以装点居室、美化家庭。

高温陶瓷发光釉烧成温度为3000℃左右，与日用瓷及高档建筑瓷的烧成温度相近，拓展了其应用范围，制品的发光强度高、余辉时间长。[35]

4.2在消防标志中的应用

稀土长余辉发光材料是一类光储存型蓄能材料，一般是稀土元素激活的碱土铝酸盐、硅酸盐等光致发光材料，它具有很强的吸光一蓄光一发光能力，典型的Eu、Dy双激活的碱土正铝酸盐通过可见光激发10min～20min，一般在黑暗处可持续发光12h以上。广泛

应用于弱光照明、应急指示、建筑装饰和工艺美术等领域。近年来又逐渐拓展到信息存储、高能射线探测等应用领域。

消防安全标志是建筑内部不可缺少的非常重要的消防设施。国外发达国家在20世纪六、七十年代相继发布了许多蓄光型光致发光型消防安全标志标

准和设置规范。国际标准化组织在20世纪80年代初也发布了安全标志和消防安全标志标准，旨在规范、形象、准确、经济地用非语言的图形符号向人们表达安全信息。2001年4月中华人民共和国公安部消防局对《建筑设计防火规范》、《高层民用建筑设计防火规范》和《人民防空工程设计防火规范》等进行了局部条文修订，要求强制性设置发光疏散指示标志。目前，许多公共场所设置了蓄光型光致发光消防安全标志。这些标志对确保疏散通道的通畅，发生火灾时指示人们及时报警，方便寻找消防设备灭火和自救．有效地指示疏散途径以减少生命和财产损失等发挥了一定的作用。

蓄光型光致发光型标志牌是一种利用稀土长余辉发光材料制成的蓄光型标志产品，无毒无害、无放射性、化学性能稳定，节能环保。使用寿命长，在使用寿命期限内可重复使用，发光安全系数高。安装简便、不必预埋管线，可以根据实际需要进行灵活安装。具有良好的抗老化性、耐腐蚀性、耐热性。具有一定的阻燃性和抗划伤性能；制造成本低廉，基本无需维护。产品系列化、多样化，可以根据需要定做各种规格样式，应用范围极其广泛。目前技术水平制作的光致发光型标志牌，在外界光照作用下几十分钟及至数小时后，最高表面亮度可达3ed／m2～5ed／m2，但该亮度仅能持续几分钟便衰减到毫坎德垃级，之后亮度可维持数小时以上。[36]

4.3在纺织行业的应用

发光纤维又称夜光纤维、蓄光纤维或荧光纤维。该纤维是以涤纶、锦纶或丙纶树脂为基材，添加包膜处理的稀土长余辉发光材料、纳米级功能助剂，经特种纺丝工艺制成的光一光转化功能纤维。在国内，由无锡宏源和江南大学联合研制的夜光纤维项目于2002年11月通过了江苏省科技厅科技成果鉴定和江苏省经贸委新产品鉴定，产品与技术填补了国内空白[37]。

发光纤维是一种新型高科技功能纤维，该纤维只要吸收任何可见光10min，便能将光能蓄贮于纤维之中．在黑暗状态下发光，余辉时间持续10h以上，并且具有各种色彩的光，如红光、黄光、蓝光、绿光等。发光纤维的发光性能和稀土长余辉发光材料相似，在光激发停止后，仍可持续发光，但发光强度逐渐减弱，直到完全消失，这一过程就是发光衰减，对蓄光型发光材料来说，人们已习惯把激发停止后到持续发光亮度在人眼可辨认的这段时间称作余辉时间，而人眼可辨认的发光亮度值为0．32med／m2，也就是说发光亮度达0．32mcd／m2的时间为余辉时间。

发光纺织品使用稀土长余辉发光材料作为激发源，无毒无害无辐射，且不需使用电能，环保“低碳”，余辉时间持久，色光一般为绚丽的彩色，非常适合于开发玩具和刺绣艺术品。运用发光纺织品开发的玩具一般色光多彩，白天与普通玩具十分相似，一旦置于黑暗环境中便通体透亮，甚是惹人喜爱，上海世博会正在热销的神奇发光海宝便属于该类产品。运用发光纺织品开发的刺绣艺术品主要有服装图案刺绣、商标标识刺绣和刺绣艺术画等。其产品花型经过艺术家的设计，给人空灵梦幻的艺术享受。发光刺绣还可以广泛用于桌面用品、茶几巾、靠垫、窗帘等产品中[38]，在黑暗状态下起到提醒、装饰的作用。

发光纺织品除给人光色的美感外，其发光本就是一个具有重要利用价值的功能。目前已经开发并获得广泛利用的发光功能服装有舞台服装和交通警示服。舞台服装[39]作为角色特点的一部分，具有鲜明的个性特征，运用发光材料的优良特征把舞台个性的展现推向

了更高点。交巡警的工作不分白天昼夜，过去的交通警示服多采用反光条缝贴于服装明显部位，但遇上车辆不开灯的情况下就相当危险，发光交通警示服克服了这样的缺陷，在没有其他光源的情况下可以自行持久发光，大大提高了交巡警的工作安全性。[40]

4.4传感方面的应用

无源传感器属于能量控制型传感器，控制从另一端输入的能量或者激励能源，并可实现非接触式测量，具有无电源和信号连线、体积小、抗干扰能力强的优点，适合复杂环境下应用，如运动和不可接触对象的检测。

长余辉发光材料与光纤一起构成荧光光纤温度传感器，测量系统一般是由激励传感件的光源发射出荧光信号的传感器探头，接收荧光信号的光电探测器和对信号分析的处理器组成，通过荧光物质(长余辉发光材料)对被分析物(温度或者外部辐射)检测中强度或者寿命的变化而达到测量的目的。

潜指纹显现基本测量原理是利用长余辉材料粉末显现新鲜皮脂腺潜指纹，并通过日光等激发，指纹在暗室中发出可见荧光，通过用照相法提取指纹。这种通过长余辉发光材料来显现潜指纹的方法，基本可以消除传统检测受背景光干扰的影响，效果良好，可实现无损检验，主要缺点为附着力较差。

此类传感器是利用某些荧光物质在某一波长的激励下产生与激励物质光波波长不同，强度受温度调制的二次发射荧光现象制成的一种光纤温度传感器。在实际制作过程中，将荧光材料粘接在被测表面，使其升温，并达到热平衡，由光纤的另一端输入激励光源光脉冲，经光纤传输至头部激活荧光物质。激励光脉冲过后，荧光材料的余辉由原光纤导出，通过光电探测器(光电倍增光谱或寿命随温度高低而变化，从而构成光纤荧光温度传管)滤

出线状光谱并测量其强度，再经信号处理器(计算机分析处理)换算成荧光材料温度，荧光物质受激发后的发射光谱或寿命随温度高低而变化，从而构成光纤荧光温度传感器[41]。

4.5涂料中的应用

长余辉发光材料是一类吸收激发光能并贮存起来，光激发停止后再把贮存的能量以光的形式慢慢释放出来，可持续几个甚至十几个小时发光的材料。长余辉材料表面处理后应用到涂料中，可制备出耐久性优异、施工方便的发光涂料。发光涂料最重要的性能是余辉性能，其余辉亮度和隐没时间主要同长余辉发光材料的类型和加量、漆膜厚度、激发光源等因素相关。

4.6生物中的应用

长余辉发光在激发光停止照射后物质仍能够持续发光的现象。长余辉发光材料不含有毒重金属元素，可以在检测和成像前激发，在“免激发”条件下实现生物传感和成像，因而有效避免了原位激发产生的背景干扰。尽管长余辉发光材料拥有这样的优点，但直至2007年才有将长余辉材料应用于生物传感和成像的报道。Chermont等利用sol-gel方法高温合成了具有近红外荧光的硅酸盐长余辉纳米材料，并将其应用于小鼠体内成像。该方法成功地避免了传统荧光分析方法中激发光源对生物体的潜在伤害，首次实现了生物体内的“免激发”荧光成像。

结语

经历了长时间的发展，长余辉材料已自成体系，它以其自身独特的“魅力”崭露头角，并且显现出广阔的发展应用前景。虽然，在这方面的研究十分活跃。但是，在其研究和应

用中还存在着很多的问题有待解决。对长余辉材料发光机理研究还不是很充分，仍有很多问题需要解释；基质材料和激活离子的选择比较少与单一；如何用更好的合成方法如sol-gel方法替代高温固相合成反应法是亟待解决的问题……长余辉材料由于其在体外激发在其生物应用方面避免了体内自荧光的影响，非常有望应用于储生物成像方面。相信通过控制材料的组成、结构，改进制备工艺，长余辉材料一定会在更多的更广泛的应用。

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