离子色谱法测定废水中硫化物

离子色谱法测定废水中硫化物・付友生　监测与分析・　离子色谱法测定废水中硫化物　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｕｌｆｉｄｅ　ｉｎ　Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ｂｙ　Ｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　付友生，姜秋俚　（辽宁省环境监测实验中心，辽宁沈阳　１１００３１）　摘　要：用蒸馏法对废水进行预处理，磷酸对样品进行酸化使其释放硫化氢，氢氧化钠溶液进行吸收，离子色谱　法进行测定。该方法检出限为Ｏ．００３　ｍｃＪＬ，在０．０３—１０ｍｃＪＬ浓度范围内线性良好，相对标准偏差分别为７．４０％、　４．３１％，实际样品加标回收率在９２．０％一１１７．４％之间。离子色谱法与化学法间相对偏差为４．５８％一１３．３％。该方法操作　简便，灵敏度高，精确度和准确度高，便于推广，适合废水中硫化物的测定。　关键词：离子色谱法；废水；硫化物　中图分类号：Ｘ８３２　文献标识码：Ａ　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｕｌｉｄｅｓ　ｉｎ　ｗａｓｔｆｅｗａｔｅｒ　ｂｙ　ｉｏｎ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ｗａｓ　ｐｒｅｔｒｅａｔｅｄ　ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｗｈｉｃｈ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｗｅｒｅ　ａｃｉｄｉｉｆｅｄ　ｗｉｔｈ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｔｏ　ｒｅｌｅａｓｅ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｓｕｌｆｉｄｅ，ａｂｓｏｒｂｅｄ　ｗｉｔｈ　ｓｏｄｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｔｈｅｎ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ　ｂｙ　ｉｏｎ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ．Ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｌｉｍｉｔ　ｉｓ　０．００３　ｍｇ／Ｌ，ｔｈｅ　ｇｏｏｄ　ｌｉｎｅａｒ　ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ　ｊｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｒａｎｇｅ　ｏｆ　Ｏ．０３－１０　ｍｇ，Ｌ，ｔｈｅ　ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｄｅｖｉａｔｉｏｎ　ｉｓ　７．４０％ａｎｄ　４．３１％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｔｈｅ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ｏｆ　ａｃｔｕａｌ　ｓａｍｐｌｅ　ｉｓ　９２．０％一ｌ　１７．４％．Ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｄｅｖｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｉｏｎ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　ｍｅｔｈｏｄ　ａｎｄ　ｅｈｅｍｉｅ￣ｍｅｔｈｏｄ　ｉｓ　４．５８％～１３．３％．Ｔｈｉｓ　ｍｅｔｈｏｄ　ｉｓ　ｅａｓｙ　ｔｏ　ｓｐｒｅａｄ　ｆｏｒ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｕｌｉｆｄｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ｏｗｅ　ｔｏ　ｉｔｓ　ｅａｓｙ　ｏｐｅｒａｔｉｏｎ，ｈｉｇｈ　ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ，ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　ａｎｄ　ａｃｃｕｒａｃｙ・　Ｋｅｙ　ＷＯｒｄｓ：Ｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ；Ｓｕｌｆｉｄｅ　ＣＬＣ　ｎｕｍｂｅｒ：Ｘ８３２　废水中硫化物是环境监测的重要项目，污水　较为严重，地方性潜在危害较大，因此测定硫化　物的方法显得尤为重要。　中通常有３种形式的硫化物存在，包括总硫化　物、溶解的硫化物和未离子化的硫化氢ｎ　。比较　经典的化学法有亚甲基蓝分光光度法测定水中的　硫化物，但样品预处理采用酸化吹气法，该法回　１材料与方法　１，１仪器及试剂　收率低、过程繁琐，导致其化学法具有一定的局　限性。用离子色谱和通过银工作电极的电化学检　测来分离和检测硫化物，对于污染成分比较复杂　的废水，若经过过滤直接上机分析，仅能监测溶　剂性的硫化物。为了测定总硫化物，水样需经过　ＩＣＳ２０００型离子色谱仪，安培检测器，淋洗　液：ＮａＯＨ（４　ｇ／Ｌ）＋ＮａＡＣ（２０．５　ｇ／Ｌ）＋乙二胺　（Ｏ．１％），乙酸锌一乙酸钠溶液（５０　ｇ乙酸锌和　１２．５　ｇ乙酸钠溶于１　０００　ｍＬＴＪ￣中），磷酸溶液　（１＋１），硫酸溶液（１＋１），氢氧化钠溶液　（４０　ｇ，Ｌ），硫化物标准溶液。　１。２方法原理　预处理，然后利用离子色谱法能简单快速的测　定。清河流域为“辽河流域水环境安全监控与监　测体系建设”课题示范区之一，上游硫化物污染　收稿日期：２０１３—０３—０９　水样经酸化处理释放出硫化氢，经吸收液吸　基金项目：辽河流域水环境安全监控与监测体系建设（２０１２ＺＸ０７５０５—００３）　作者简介：付７￣／ｑｋ（１９８１一），男，工程师。研究方向：化学分析与仪器分析。Ｅ－ｍａｉｌ：ｆｙｓｌＯ１４＠１６３．ｃｏｎ　一５ｌ一　环境保护科学第３９卷第５期２０１　３年１　０月　收，然后采用离子色谱法进行分析测定，离子色　谱采用安培检测器进行检测。电流检测的原理是　测量试样离子在检测器的工作电极表面氧化或还　原过程中所产生的电流”　，根据电流的大小进行　峰面积积分或测量峰高与被测对象的浓度高低进　行测定。　２结果与讨论　２．１　前处理条件的选择　２．１．１吸收液的选择亚甲基蓝分光光度法样品　前处理是将样品中的硫化物转化成硫化氢，用氮　气将硫化氢吹出，用乙酸锌一乙酸钠吸收再进行　显色反应　。离子色谱法测定水中硫化物，硫化　物需以硫离子形式存在，因此吸收液改为氢氧化　钠。本实验分别采用乙酸锌一乙酸钠和氢氧化钠　作为吸收液进行比较实验，结果见表１。　表１　吸收液的选择实验测试数据　从表１看出，采用乙酸锌一乙酸钠溶液作为吸　收液，离子色谱法未能检出，分析其原因为　Ｚｎ（Ａｃ）　与ｓ２＿形成　Ｓ皎体，硫化物样品并不是以硫离　子的形式存在，故不能采用离子色谱法进行分析；　采用氢氧化钠作为吸收液，标样回￣Ｙ７９４．４％，因　Ｉ懒　理的吸收液应选择氢氧化钠溶液。　２．１．２酸的选择及加入量的确定废水中硫化物　包括总硫化物、溶解的硫化物和未离子化的硫化　氢，需要加人酸调节ｐＨ为酸性，使硫化物以硫　化氢的形式挥发出来，再使用氢氧化钠溶液吸　收。酸可供选择的有硫酸、磷酸、硝酸和盐酸，　硝酸和盐酸挥发性强，且沸点太低，故不采用，　硫酸和磷酸的沸点都比较高，１００％的磷酸沸点　２６１℃，含量９８．３％的硫酸沸点为３３８　ｏＣ，蒸馏时　酸很难挥发，而硫化氢和水能更容易蒸馏出来。　本实验选用（１＋１）磷酸和（１＋１）硫酸做标准　样品回收率实验见表２。　一５２一　表２磷酸和硫酸比较实验测试数据　由表２看出，两种酸化剂回收率结果基本相　同，因其硫酸具有强腐蚀性，所以选择磷酸作为　本实验的酸化剂。磷酸的加入量为１０　ｍＬ，使蒸　馏瓶中溶液ｐＨ＜２，当样品显碱性时，应酌情增　加磷酸的加入量。　２．１．３前处理装置的改进硫化物前处理装置采　用全玻璃蒸馏器酸化蒸馏法代替酸化吹气法　，　参照图１，将蒸馏装置连接。取样２００　ｍＬ进行蒸　馏，往接收瓶内加入１０　ｍＬ氢氧化钠溶液作为吸收　液。蒸馏之前先闭合加酸漏斗下面的活塞，向加酸　漏斗中加入１０　ｍＩ磷酸溶液（１＋１），盖上加酸漏　斗，松开活塞，使磷酸在密封隋况下加入到蒸馏瓶　中，防止加酸过程中硫化氢的挥发损失。蒸馏时保　证蒸馏瓶中溶液ｐＨ＜２，待馏出液达１００　ｍＬ时，　停止蒸馏，最后定容为１００　ｍＬ。　卜可调电炉；　２一蒸馏瓶；　３一冷凝水出口　４一接收瓶：　５一流出液导管　６一加酸漏斗　图１蒸馏装置　２．１．４蒸馏速度的确定蒸馏速度过快，硫化物　不能得到完全吸收，蒸馏速度过慢会耗费时间和　能源。所以蒸馏时由低挡逐渐升温，馏出液速度　应控制为２～４　ｍＬ／ｍｉｎ，以每分钟馏出３　ｍＬ为宜。　２．２色谱条件　分析柱为ＡＳ７型分离柱（美国戴安公司）和　ＡＧ７型保护柱（美国戴安公司），淋洗液流速为　１．０　ｍＬ／ｍｉｎ，进样体积为３０　Ｌ，安培检测器采　用银工作电极，Ａｇ—ＡｇＣＬ参比电极模式。　离子色谱法测定废水中硫化物付友生　２．３方法检出限（ＭＤＬ）与线性范围　线进行测定，经多次实验结果发现，硫化物在　０．０３～１０　ｍｇ／Ｌ范围内具有较好的线性关系，线　性方程为：Ａ＝６．９１８×Ｃ一１．５８７，其相关系数　ｒ－０．９９９　５。　根据２倍信噪比（Ｓ／Ｎ）乘以被检测离子浓　度，再除以此浓度被检测离子的峰高，计算出方　法在检测限（ＭＤＬ）为０．００３　ｍｇ／Ｌ，见表３。　表３方法精密度测试数据　２．４精密度的测定　分别用高浓度和低浓度实际样品按照预处理　方法进行蒸馏，然后采用离子色谱进行上机测　试，重复测定６次，计算其相对标准偏差，结果见　使用上述测定条件对不同质量浓度硫化物曲　表４。　表４方法精密度测试数据　由表４可知，测定结果的相对标准偏差ＲＳＤ分　别为７．４０％、４．３１％，该方法的精密度较高。　２．５准确度的测定　法测试，然后进行加标，加标量为实际样品浓度　的２￣１Ｊ３倍，按同样方法进行预处理蒸馏及测试，　计算加标回收率，结果填人表５中。　表５实际样品加标测试数据　采集不同类别的４个废水样品，按照上述方　从表５看出，４种不同浓度实际样品加标回收　率在９２．０％～１　１７．４％之问，均达到方法要求。　２．６方法比对　馏预处理后离子色谱法进行比对。同时采用经典　方法ＧＢ／Ｔ　１６４８９—１９９６《水质一硫化物的测定一亚　甲基蓝分光光度法》酸化氮吹预处理后分光光度　法测定和蒸馏预处理后离子色谱法进行比对研　究，结果见表６。　对于污染物比较复杂的废水，采用０．４５　ｍ滤　膜过滤直接上机测定废水中硫化物已有研究，笔　者选择不同浓度的４／ｉ，－实际样品采用蒸馏与不蒸　表６方法比对实验结果　从表６看出，对于离子色谱法，部分样品蒸　测定结果为６．６１，蒸馏测定结果为７．４６，计算得　（下转第６６页）　一馏与不蒸馏测量结果有较大差异，４＃样品不蒸馏　５３—　环境保护科学第３９卷第５期２０１　３年１　０月　４结论　（１）针对主要地质环境问题，综合考虑矿　区地质背景和采矿条件，构建了陕南铅锌矿地质　环境质量评价体系，该体系由地质背景、地质灾　害、环境污染、矿产开发、水文植被５个子系统　构成。其中，地质背景子系统由岩石类型、断层　法，计算得到评价指标体系各层、各指标权重。　（３）在地质环境质量评价指标和评价方法　的基础上，对研究区８个矿点进行综合评价，评　价结果表明：铅锌矿ＳＪＧ、ＹＭＳ、ＧＳＧ、ＪＳＧ、　ＤＨＧ）￣质环境质量为优；铅锌矿ＱＤＳ地质环境质　量为良；铅锌矿ＹＤＬ、ＳＧ地质环境质量为差。　参考文献　［１］郭怀成，尚金城，张天柱．环境地质学Ｉｎ］．北京：高等教育出版社，２００３．　［２１薛喜成，侯恩科．柞水县银硐子矿区地质环境治理恢复研究【Ｒ］．２００５．　密度、沟床纵坡降、汇水面积、节理发育程度、　相对高差６个指标表征；地质灾害子系统由崩塌　体积、滑坡体积、泥石流物源量、地面塌陷影响　范围、尾矿库泄漏溃坝５个指标表征；环境污染　子系统由水污染、土壤污染２个指标表征矿产开　发子系统由采矿坑口数量、采矿企业占地面积、　弃渣占地面积３个指标表征；水文植被因子由雨　季降雨量、植被覆盖率２个指标表征。　（２）基于模糊综合评判法，建立了陕南铅　锌矿地质环境质量评价数学模型，并运用ＡＨＰ　（上接第５３页）　出在不蒸馏情况下有１　１．２％的硫化物未能测出，　［３Ｉ侯恩科，薛喜成．陕西省凤县矿山地质环境调查与保护规划报告　［ＲＩ．２００５．　【４】薛喜成，侯恩科．风县银洞梁矿区地质灾害危险性评估【Ｒ】．２００６．　【５】馀友宁．中国西北地区矿山环境地质问题调查与评价［Ｍ］　Ｂ京：地质　出版社，２００６．　【６　弱．凤县铅锌矿区地质环境质量评价研究［Ｄ】．西安：西安科技　大学，２００９．　【７】叶文虎，栾胜基．论可持续发展的衡量与指标体系ｌＪ】．世界环境，　１９９６（１）：７—１１．　［８］谢季坚，刘承平．模糊数学方法及其应用［Ｍ】．（第二版）武汉：华中理　工大学出版社，２０００．　（２）实验结果表明，离子色谱法测定废水　中硫化物方法检出限为０．００３　ｍｇ／Ｌ，高低浓度实　也就是说４＃样品有ｌ１．２％的硫化物不是以硫离子　际样品相对标准偏差分别为７．４０％、４．３　１％，４种　不同浓度实际样品加标回收率在９２．０％～１１７．４％　之间，达到分析方法要求。　（３）部分复杂的污水样品，蒸馏预处理是　有必要的，预处理后的样品用经典化学法和离子　形式存在。因此，对于复杂样品若采用离子色谱　法分析，蒸馏前处理是有必要的。　采用经典国标方法酸化氮吹预处理后分光光　度法和蒸馏预处理后离子色谱法比对得出，光度　法与离子色谱法相对偏差值在４．５８％～１３．３％之　间，两方法检验结果无显著差异。由于离子色谱　法具有方便、快速，灵敏度高，仪器自动化程度　高，不需人工繁琐的操作，分析过程不使用其他　化学试剂等优点，所以在同等条件下优先选用离　色谱法进行比对，两方法相对偏差值在４．５８％～　１３．３％之间。离子色谱法具有方便、快速和精密　度高等优点。　参考文献　ｆ１１陈乐恬，刘克纳．用电化学检测器离子色谱法测定水中的氰化物和　硫化物【Ｊ】．环境化学，１９８５，４（２），４７—５１．　子色谱法分析硫化物。　３结论　（１）污水成分复杂的样品需经玻璃蒸馏法　进行预处理，预处理时采用磷酸酸化释放硫化　氢，再采用氢氧化钠溶液进行吸收，蒸馏速度为　每分钟馏出３　ｍＬ为宜。　【２１朱顺萍，李灯海．水中硫化物预处理测定方法的改进［Ｊ】．中国卫生工　程学，２００７，６ｆ４），２２６—２２７．　『３１焦玉娟，李玉洁．离子色谱法测定水中硫化物ｆＪ１．宁夏农林科　技，２０１３，５４（３）：１００—１０２．　［４１中华人民共和国环境保护局发布冰质硫化物的测定亚甲基蓝分光　光度法ＧＢｆｒ　１６４８９—１９９６［Ｓ１．北京：中国标准出版社，１９９７．　【５冶明青．测定硫化物样品预处理方法的改进『Ｊ１＿中国环境监　测，１９９６，１２（６），５４．　～６６一