生物柴油的制备及发展趋势

河南化工　２０１０年１门　２７岱　１期　ｉＩＥＮＡ　ＣｔｔＥＭ／ＣＡＩ　ｌＮ１）Ｉ　Ｓ　ＦＩ　生物柴油的制备及发展趋势　胡亚伟邸青陈玉红李永真王贵珍孙娜　（河北化工医药职业技术学院，河北，石家庄，０５００２６）　【摘要】　生物柴油是一种对环境友好可再生燃料，对解决日益枯竭石油资源和由石化柴油燃烧而带来环境问题有重要意　义。本文简要介绍了生物柴油的发展现状、定义、特点及其原料，主要论述了生物柴油的制备方法，并且指出了生物柴油的发展　趋势。　【关键词】生物柴油；制备方法；发展趋势　【中图分类号】ＴＥ６２６．２４　【文献标识码】Ａ　【文章编号】１００３—３４６７（２０１０）０２—０００１—０２　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｄｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ｔｒｅｎｄ　ｏｆ　Ｂｉｏｄｉｅｓｅ　ＨＵ　Ｙａｗｅｉ，Ｄｉ　Ｑｉｎｇ，Ｃｈｅｎ　Ｙｕｈｏｎｇ，Ｌｉｎｇ　Ｙｏｎｇｚｈｅｎ，Ｗａｎｇ　Ｇｕｉｚｈｅｎ。Ｓｕｎ　Ｎａ　ｌ　Ｄｅｐｔ．ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｅｂｅｉ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ　Ｖｏｃａｔｉｏｎａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｈｅｂｅｉ　Ｓｈ￣ｉｉａｚｈｕａｎｇ，０５００２６，Ｃｈｉｎａ）　【Ａｂｓｔｒａｃｔ】Ｂｉｄｉｏｅｓｅｌ　ｐｒｏｄｕｃｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｉｆｅａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｒｅｎｒｗａｂｌｅ　ｖｅｇｅｔａｂｌｅ　ｏｉｌｓ　ｏｒ　ｆａｔｓ　ｉｓ　ｖｅｒｙ　ｉｍｐｏｒｔａｎｔ　ｔｏ　ｓｏｌｖｅ　ｔｈｅ　ｌｉｍｉｔｅｄ　ｒｅ－　ｓｏｕｒｃｅｓ　ｏｆ　ｆｏｓｓｉｌ　ｆｕｅｌ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ｃｏｎｃｅｒｎｓ．Ｔｈｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｐｒｅｎｓｅｎｔ　ｏｆ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ、ｑｕａｌｉｔｙ　ｓｔａｎｄａｒｄｓ、ｆｅａｔｕｒｅｓ　ａｎｄ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｏｆ　ｂｉｄｉｅｓｅｌｏ　ｗａｓ　ｍａｄｅ．Ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　ｂｉｄｉｏｅｓｅｌ　ｗｅｒｅ　ｃｌａｓｓｉｉｅｄ　ａｎｄ　ｉｆｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ｗｈｉｌｅ　ｐｒｏｐｏｓｅｄ　ｔｈｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｂｉｏｄｉｅｓｅ１．　【Ｋｅｙｗｏｒｄｓ】　Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄｓ；ｄｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ｔｒｅｎｄ　生物柴油也称生化柴油，它是由可再生的动、植物油脂　与甲醇（或乙醇）经酯交换反应而得到的长链脂肪酸甲（乙）　酯，是一种可以替代普通（石化）柴油的可再生的清洁燃料。　生物柴油的主要原料是天然植物油、动物油甚至宾馆饭店废　始了商品化生产，美国是以大豆油为原料的。生物柴油使用　最多的是欧洲，份额已占到成品油市场的５％。目前在欧洲　用于生产生物柴油的原料主要为菜籽油。欧现生产生物柴　油７０万ｔ／ａ，目标是２０１０年达８３０万ｔ／ａ。　弃的地沟油都可以用来炼制生物柴油，其资源一般不会枯　竭。大量研究表明，生物柴油是最重要的清洁燃料之一，是　近年来，在政府部门的推动下，我国生物柴油产业开始　加速发展。随着石油等传统能源的日益紧缺。开发生物柴　油已引起了我国政府和众多企业的关注。自２００２年经国务　院批示，国家发改委开始推进生物柴油产业以来。科技部、　国家发改委、自然科学基金委给生物柴油产业很大支持，几　大石油集团开始介入。初步形成了民营、外资以及国有大公　司共同参与的格局。生物柴油产业目前还处于起步阶段，要　真正形成规模产业，还有很长的路要走。　２　生物柴油的特点　与石油柴油相比，生物柴油具有下述明显的优越性能：　最有发展前途的柴油机替代燃料［１—３］。由于石油价格不　断上涨、石油资源逐渐枯竭，全世界都面临着能源短缺的危　机，同时随着人们生活水平的提高和环境保护意识的增强，　人们逐渐认识到石油作为燃料所造成的空气污染的严重性，　特别是光化学烟雾、酸雨的频繁出现对人体健康造成了极大　的危害，Ｃ０２产生的温室效应严重破坏了生态平衡［４］。因　此，国际石油组织认为开发一种新的能源来替代石油燃料己　迫在眉睫，　１　生物柴油发展现状　（１）减少污染物排放量，保护环境。（２）有较好的润滑性能，可　降低喷油泵、发动机缸和连杆的磨损率，延长其使用寿命。　（３）有较好的安全性能，闪点高，运输及储存安全。（４）使用的　便捷，对发动机无特殊要求。（５）具有可再生性，作为一种可　再生能源，资源不会枯竭。　３　生物柴油的原料　１００多年前，Ｒｕｄｏｌｆ就开始研究用植物油直接代替石化　柴油作燃料，但是存在不完全燃烧物、对发动机的长期运转　不利、需要经常清洗发动机等问题。２０世纪７０年代，在世界　范围内发生了石油危机，石油供给不足，美国、法国、意大利　等发达国家开始相继成立了专门的生物柴油研究机构，以寻　求替代石油的新能源。近十几年来，生物柴油产业在世界各　国发展很快，一些国家和地区已开始建立商品化生物柴油基　原料费用占生物柴油总成本的６０％７０％［５］，因此原材　料的选择十分重要。我国的食用植物油价格较欧美高，所以　应采用不可食用植物油或废油脂。废餐油是一种便宜易得　地。美国是最早研究生物柴油的国家，２０世纪９０年代初开　作者简介：马苗锐（１９８２一），女，硕士，主要从事药物制剂的理论及研发工作。Ｅ—ｍａｉｌ：ｍｉａｏｒｕｉ２２５＠ｓｏｈｕ．ｃｏｉｎ。　河南化工　‘２・　ＩｔＥＮＡＮ　ＣｔｔＥＭ／ＣＡＩ　ＩＮＩ，ｌ　／ｌＹ　２０１０年１月　２７卷笫｝期（下）　的原料，但是废餐油的品质很差　，在转酯化之前需将脂肪　酸除去，然后用酸催化剂催化或高温高压裂解制生物柴　油　，以废弃油脂生产出来的生物柴油成本低可以降低成本　等因素的影响。用化学法制取生物柴油的工艺，开发早，技　术较成熟，被国内、外广泛采用，但其缺点是工艺较复杂，醇　必须过量，后续工艺必须有相应的醇回收装置，能耗高，过程　中产生的废液较多，必须设置污水处理设施。为解决上述问　题，人们开始尝试用生物酶法制取生物柴油。　４．６　酶转化法所谓酶转化法是指动植物油脂与甲醇（或　乙醇）通过脂肪酶进行转酯化反应制备相应的脂肪酸酯。酶　法合成生物柴油具有条件温和，醇用量少，无污染排放，原料　来源不同的废弃油脂品质难以控制，给生物柴油的生产带来　很大的麻烦。植物油和动物油脂是可再生资源，均可作为生　物柴油的原料。蓖麻油是可再生资源，价格低廉，对环境友　好，且蓖麻油是不可食用油。　４　生物柴油的制备方法　生物柴油的制备方法有以下几种：直接混合法、微乳化　法、热裂解法、酯交换法、化学法以及酶转化法。　４．１　直接混合法又称稀释法，在生物柴油研究初期，研究　人员设想将天然油脂与柴油、溶剂或醇类混合以降低其黏　度，提高挥发度。长期使用后常发生植物油变质、聚合和燃　烧不完全现象。Ａｍａｎｓ等将脱胶的大豆油与２｝｝柴油分别以　１：１和１：２的比例混合，在直接喷射涡轮发动机上进行６００ｈ　的试验。当两种油品以１：１混合时，会出现润滑油变浑以及　凝胶化现象，而１：２的比例不会出现该现象，可以作为农用　机械的替代燃料。　４．２　微乳化法微乳化是利用乳化剂将植物油分散到粘度　较低的有机溶剂（如甲醇、乙醇）中，从而将植物油稀释，降低　粘度，满足作为燃料使用的要求。形成微乳化的机理各不相　同，所形成的乳化液的稳定性主要取决于加入的能量和乳化　剂的类型和数量　。微细乳是由油、水、表面活性剂和两性　的小分子（ＣｏｓＨｒ—ｆａｃｔａｎｔ）形成的各向同性的、清澈的或半透　明的热动能稳定的分散体系。在微细乳内液滴的直径在　１００１０００艾之间。一个微乳体可以由植物油和分散剂（两性　溶剂）制成，或者由植物油、醇和表面活性剂、柴油或不含柴　油制成。　４．３　热裂解法热裂解，又称为高温分解，严格的热的方法　或在催化剂的催化下将一种物质在有氧或无氧的情况下的　断裂生成更小的分子热裂解化为反应中会出现各种反应方　式和反应油、动物油、脂肪酸、脂肪酸甲酯都可以脂肪热裂解　的研究已有１００年的历史，尤其是缺少石油的国家和地区。　４．４　酯交换法　工业上生产生物柴油主要方法是酯交换　法。在酯交换反应中，油料主要成分三酸甘油酯与各种短链　醇在催化剂作用下发生酯交换反应得到脂肪酸甲酯和甘油。　可用于酯交换的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇，其中　最常用的是甲醇，这是由于甲醇价格较低，碳链短，极性强，　能够很快与脂肪酸甘油酯发生反应，且碱性催化剂易溶于甲　醇。反应所使用的催化剂可以是碱、酸或酶催化剂等，它可　加快反应速率以提高产率。酯分步转变成二甘油酯、单甘油　酯，最后转变成甘油，每一步反应均产生一个酯。　４．５　化学法化学法是植物油在有催化剂（酸或碱）存在　下，将油中脂肪酸甘油三酯与低分子甲醇进行酯交换反应，　生成脂肪酸甲酯，即生物柴油。反应生成物经中和、水洗、脱　水得到生物柴油和１０％左右的高附加值的甘油。酯交换反　应的速度及产率受反应温度、时间、催化剂及反应物摩尔化　油中游离酸和少量水并不影响酶促反应等优点，因而日益受　到重视。目前，酶转化法存在的主要问题是甲醇或乙醇作为　反就的酰基受体严重影响酶的反应活性。降低酶的使用寿　命，而且副产物甘油极易附着于酶分子表面，影响传质。同　时，酶在回用前需用大量有机涤剂对酶进行处理才能恢复活　性，增大了生产成本，也给大规模生产带来困难。　５发展趋势　由于石油资源逐渐走向枯竭，也由于环境问题日益严　重，各国政府都加大了开发环保型、可再生能源的力度，增　加了研究经费。生物柴油是一种理想的柴油替代燃料，它具　有可生物降解性、排放污染小、生产原料来源广泛等特点，生　物柴油以其良好的环境效益和经济价值受到越来越多的关　注，是一种值得大力推广的替代性燃料。目前生物柴油的研　究还是向着如何降低成本、节能降耗、充分利用资源和连续　化生产的方向发展；此外，产品质量有待进一步提高。在未　来，国内外各大企业及研究领域应主要致力于寻找合适的生　物柴油原料，研究新的生产工艺和开发新的高附加值产品，　以提高生物柴油的竞争力，这对于推广生物柴油对经济可持　续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具　有重要的战略意义。　参考文献　［１］Ｐｒｙｄｅ　Ｅ　Ｈ．Ｖｅｇｅｔａｂｌｅ　ｏｉｌ　ａｓ　ｄｉｅｓｅｌ　ｆｕｅｌ：ｏｖｅｒｖｉｅｗ．Ｊ　Ａｍ　Ｏｉｌ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，１９８３，６０：１５５７—１５５８．　［２］Ａｄａｍｓ　Ｃ，Ｐｅｔｅｒｓ　Ｊ　Ｆ，Ｒａｎｄ　Ｍ　Ｃ，ｅｔ　ａ１．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｏｙｂｅａｎ　ｏｉｌ　ａｓ　ａ　ｄｉｅｓｅｌ　ｆｕｅｌ　ｅｘｔｅｎｄｅｒ：ｅｎｄｕｒａｎｃｅ　ｔｅｓｔｓ．Ｊ　Ａｍ　Ｏｉｌ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，　１９８３，６０：１５７４—１５７９．　［３］Ｐｅｔｅｒｓｏｎ　Ｃ　Ｌ，Ａｕｌｄ　Ｄ　Ｌ，Ｋｏｒｕｓ　Ｒ　Ａ．Ｗｉｎｔｅｒ　ｒａｐｅ　ｏｉｌ　ｆｕｅｌ　ｆｏｒ　ｄｉｅｓｅｌ　ｅｎｇｉｎｅｓ：ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ａｎｄ　ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ．Ｊ　Ａｍ　Ｏｉｌ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，１９８３，６０：　１５７９一ｌ５８７．　［４］　Ｓｈａｙ　Ｅ　Ｇ．Ｄｉｅｓｅｌ　ｆｕｅｌ　ｆｒｏｍ　ｖｅｇｅｔａｂｌｅ　ｏｉｌｓ；ｓｔａｔｕｓ　ａｎｄ　ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ．　ＢｉｏｎｍｓｓＢｉｏｅｎｅｒｇ，１９９３，４：２２７—２４２．　［５］Ｍｕｒａｙａｍａ，Ｔ．．ＥｖＭｕａｔｉｎｇ　ｖｅｇｅｔａｂｌｅ　ｏｉｌｓ　ａｓ　ａ　ｄｉｅｓｅｌ　ｆｕｅｌ［Ｊ］．ＩＮ—　ＦＯＲＭ，１９９４，５：１１３８～１１４５．　［６］　Ｋｒｅｕｔｚｅｒ，Ｕ．Ｒ．Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｆａｔｔｙ　ａｌｃｏｈｏｌｓ　ｂａｓｅｄ　ｏｎｎａｔｕｒｌａ　ｆａｔｓ　ａｎｓ　ｏｉｌｓ［Ｊ］．ＪＡＯＣＳ，１９８４，６１：３４３—３４８．　［７］　Ｓｉｌｖａ　Ｌｉｍａ，Ｎ．，Ｗｏｌｆ　Ｍａｃｉｅｌ　Ｍ．Ｒ．，Ｂａｔｉｓｔｅｎａ　Ｃ．Ｂ．Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｆｒｏｍ　Ｃａｓｔｏｒ　Ｏｉｌ［Ｊ］．Ｐｏｓｔｅｒ　Ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ，　２００６，１３０（１—３）：４０５—４１４．　［８］Ｌ．Ｃ．Ｍｅｈｅｒ　ｅｔ　ａ１．Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　ａｓｐｅｃｔｓ　ｏｆ　ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ　ｐｒｏ—ｄｕｃｔｉｏｎ　ｂｙ　ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ—ａ　ｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ　ａｎｄ　Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ　Ｅｎ－　ｅｒｇｙ　Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００６，（１０），２４８—２６８．