双极膜电渗析法回收丙烯酸丁酯废水中的有机酸

李鑫;宋玉栋;周岳溪;李福勤;康莹莹;许吉现

【摘 要】采用三隔室型双极膜电渗析装置将丙烯酸丁酯废水中的丙烯酸钠和对甲基苯磺酸钠转化为丙烯酸和对甲基苯磺酸并回收有机酸溶液,研究了料室与酸室初始溶液体积比对转化过程的影响.实验结果表明:当料室与酸室初始溶液体积比为5时,回收的有机酸溶液中丙烯酸和对甲基苯磺酸的质量浓度分别达161.5 g/L和25.0 g/L；整个电渗析过程的平均电流密度为18.7 mA/cm2,电流效率达77.7％；丙烯酸钠和对甲基苯磺酸钠转化率分别为98.5％和99.3％；生产单位有机酸的能耗为0.172 kW·h/mol.%Sodium acrylate and sodium p-toluenesulfonate in butyl acrylate wastewater were transformed into acrylic acid and p-toluene sulfonic acid in a three-chambered bipolar membrane electrodialysis device, and then the organic acid solution was recovered. The effect of the volume ratio of initial solution in salt chamber to that in acid chamber on the transformation was studied. The experimental results show that: When the volume ratio is 5, the mass concentrations of acrylic acid and p-toluene sulfonic acid in the recovered solution are 161. 5 g/L and 25.0 g/L,

respectively; During the electrodialysis process, the average current density is 18. 7 mA/cm2 with 77. 7% of current efficiency; The transformation rates of sodium acrylate and sodium p-toluenesulfonate are 98. 5% and 99.3% , respectively; The specific energy consumption is 0.172 kW ? H/mol. 【期刊名称】《化工环保》 【年(卷),期】2011(031)003

【总页数】5页(P197-201)

【关键词】双极膜;电渗析;丙烯酸;对甲基苯磺酸;丙烯酸丁酯;废水;综合利用 【作 者】李鑫;宋玉栋;周岳溪;李福勤;康莹莹;许吉现

【作者单位】河北工程大学城市建设学院,河北邯郸056038;中国环境科学研究院水污染控制技术研究中心,北京100012;中国环境科学研究院水污染控制技术研究中心,北京100012;中国环境科学研究院水污染控制技术研究中心,北京100012;河北工程大学城市建设学院,河北邯郸056038;河北工程大学城市建设学院,河北邯郸056038;中国环境科学研究院水污染控制技术研究中心,北京100012;河北工程大学城市建设学院,河北邯郸056038 【正文语种】中 文

【中图分类】TQ028.8;X783

丙烯酸丁酯是现代化工重要的基础原料，常用于有机合成中间体、黏合剂、乳化剂、涂料等的生产。丙烯酸丁酯聚合物在合成纤维、合成橡胶、合成树脂以及鞣革、纺织、造纸等行业也有着广泛的应用［1］。丙烯酸丁酯生产过程中产生大量高浓度有机废水，主要污染物为丙烯酸钠和对甲基苯磺酸钠，COD高达60 000～80 000 mg/L，最高时达100 000 mg/L。目前尚无有效处理措施，仅能大量稀释后排放入综合污水处理厂进行生化处理［2］，一方面浪费了大量的稀释水，另一方面容易对污水处理厂运行产生冲击。

双极膜电渗析技术是一种新兴的膜分离技术。在直流电场的作用下，双极膜可以将水解离，在膜的两侧分别得到H+和OH－。利用这一特点，将双极膜与其他阴、阳离子交换膜组合成的双极膜电渗析系统能够在不引入新组分的情况下将水溶液中的盐转化为相应的酸和碱。该技术已广泛应用于有机酸生产［3－6］，在烟气脱

硫等环境领域的应用也日益增多［7－10］。利用该技术将有机酸盐转化为有机酸并回收利用，可在减少环境污染的同时降低生产成本，在高浓度有机酸盐废水的处理方面具有广阔的应用前景［11－15］。

本工作采用双极膜电渗析技术从丙烯酸丁酯废水中回收有机酸，考察了料室与酸室不同初始溶液体积比对反应过程的影响。 1.1 材料、试剂和仪器

丙烯酸钠、对甲基苯磺酸钠、NaOH:分析纯。

JAM－I－10型阴离子交换膜、JCM－I－10型阳离子交换膜:北京环宇利达公司;FBM双极膜:德国fumasep公司;雷磁DDS－11AT型数字电导率仪:上海精密科学仪器有限公司;Dionex ICS－1000型离子色谱仪:美国戴安公司。 1.2 实验装置

双极膜电渗析装置主要由膜堆、流量计、贮液罐、输液泵、直流电源等构成。其中双极膜电渗析膜堆隔板尺寸为300 mm×100 mm×0.8 mm，阳极为钛涂钌材质，阴极为不锈钢材质。膜堆由4个膜对组成。阴、阳离子交换膜和双极膜的有效通电面积为147 cm2，三隔室型双极膜电渗析膜对示意见图1。 1.3 实验方法

实验采用间歇进料循环操作模式，料室中为自配丙烯酸丁酯废水(丙烯酸钠质量浓度52.2 g/L，对甲基苯磺酸钠质量浓度8.1 g/L)，酸室和碱室中的初始溶液均为400m L高纯水，极室采用1 L浓度为0.5 mol/L的NaOH溶液作为循环液。实验过程中酸室、碱室、料室的流量均为80 L/h，阴阳两极室的流量为40 L/h。在恒压20 V的操作电压下，改变料室与酸室的溶液初始体积比，记录电流值，每隔0.5 h测量碱室、酸室、料室的体积、电导率和pH，并取样进行丙烯酸和对甲基苯磺酸定量分析。 1.4 分析方法

采用数字电导率仪测定溶液电导率;采用离子色谱仪测定有机酸(盐)质量浓度(阴离子分析柱为AS11－HC，NaOH淋洗液浓度30 mmol/L，流量1.0 m L/m in，抑制电流75 mA，进样量25μL)［16］。

2.1 料室与酸室初始溶液体积比对电流和平均电流密度的影响

料室与酸室初始溶液体积比对电流和平均电流密度的影响见图2和图3。 由图2可见:反应开始阶段电流急剧上升，这主要是因为碱室和酸室最初均为电导率极小的高纯水，随着碱室和酸室内的电解质浓度增大，电导率迅速增高，电流也相应快速升高;随着反应的进行，出现一个很短暂的电流稳定期，此时碱室、酸室和料室的电导率均处于较高水平(5 mS/cm以上)，同时电流达到最大，这是由于水向双极膜内界面层溶解扩散，当迁移出膜的H+和OH－的量均等于迁移进膜的水的量时，水的迁移通量达到最大值，可能产生的电流密度也为最大，这时达到双极膜的稳态平衡［17－19］;在料室与酸室初始溶液体积比为4和5时，电流分别可达5.02 A和5.01 A的较高水平。在反应后期，由于料室中电解质浓度大大降低，电导率迅速降低，电流急速下降。

由图3可见:随着料室与酸室初始溶液体积比增大，电渗析过程的平均电流密度呈先上升后下降的趋势;当料室与酸室初始溶液体积比小于4时，随着料室与酸室初始溶液体积比的增大，平均电流密度明显增大，从体积比为1的11.1 mA/cm2提高到体积比为4的18.9 mA/cm2，提高了70.3%;当料室与酸室初始溶液体积比为5时，平均电流密度为18.7 mA/cm2，平均电流密度稍有下降。上述结果表明适当增大料室与酸室初始溶液体积比可以提高膜堆的利用效率。 2.2 料室与酸室初始溶液体积比对平均电流效率的影响 料室与酸室初始溶液体积比对平均电流效率的影响见图4。

由图4可知:随着料室与酸室初始溶液体积比增大，平均电流效率呈现逐渐下降趋势，但基本都保持在70%以上。在料室与酸室初始溶液体积比为5时，平均电流

效率为77.7%。由于丙烯酸为弱酸，在酸室内大量丙烯酸以分子态形式存在，丙烯酸会从酸室向料室及碱室扩散导致平均电流效率下降。随着料室和酸室溶液初始体积比的增加，电渗析的时间延长，酸室有机酸浓度提高，有机酸扩散导致平均电流效率下降的作用增强。因此，随着料室和酸室初始体积比的增大，平均电流效率呈下降趋势［20］。

2.3 料室与酸室初始体积比对有机酸盐转化率的影响

有机酸盐转化率是双极膜电渗析器的主要性能指标之一，它是指酸室中生成的有机酸(HA)占料室初始有机酸盐(MA)的比例。不同料室与酸室初始溶液体积比对有机酸盐转化率和酸室最终有机酸质量浓度的影响见图5和图6。由图5、图6可见:随着料室与酸室初始溶液体积比增大，丙烯酸钠和对甲基苯磺酸钠的转化率变化不大;当料室与酸室初始溶液体积比为5时，丙烯酸钠和对甲基苯磺酸钠转化率分别为98.5%和99.3%。在较高转化率下，随着料室与酸室初始溶液体积比的增大，最终酸室有机酸的质量浓度不断增加，在料室与酸室初始溶液体积比为5时，丙烯酸质量浓度为161.5 g/L，对甲基苯磺酸质量浓度为25.0 g/L，与处理前的丙烯酸丁酯废水相比浓缩了4倍，具有显著的资源化价值。

随着料室与酸室初始体积比增大，酸室溶液体积的增加量也在不断增大。由图6可见:当料室与酸室初始溶液体积比小于4时，酸室溶液体积增加量较少，对最终有机酸浓度影响不大;但当料室与酸室初始溶液体积比大于4时，水的大量迁移导致酸室溶液体积的增加量快速增大，对酸室溶液的有机酸质量浓度产生了显著影响;当料室与酸室初始溶液体积比为5时，有机酸质量浓度达到最大;当料室与酸室初始溶液体积比大于5时，酸室有机酸质量浓度减小。 2.4 料室与酸室初始溶液体积比对能耗的影响

能耗直接决定了双极膜电渗析技术的经济可行性，在本研究中采用生成1 mol有机酸所消耗的能量来衡量电渗析过程的能耗水平。不同料室与酸室初始溶液体积比

对单位有机酸能耗的影响见图7。由图7可见:随着料室与酸室初始溶液体积比增大，单位有机酸能耗呈增大趋势;当料室与酸室初始溶液体积比为1时，生成单位有机酸能耗最低，为0.150 kW·h/mol;当体积比为6时，单位有机酸能耗达0.184 kW·h/mol，增加了22.7%;当料室与酸室初始溶液体积比为5时，生成单位有机酸能耗为0.172 kW·h/mol。

a)采用双极膜电渗析法从丙烯酸丁酯废水中回收有机酸，料室与酸室初始溶液体积比对电渗析过程具有显著影响，提高料室与酸室初始溶液体积比是增加电渗析平均电流密度和酸室有机酸浓度的有效手段。

b)当料室与酸室初始溶液体积比为5时，实验过程的平均电流密度为18.7 mA/cm2，平均电流效率达77.7%，回收的有机酸溶液中丙烯酸和对甲基苯磺酸质量浓度分别为161.5 g/L和25.0 g/L，丙烯酸钠和对甲基苯磺酸钠转化率分别为98.5%和 99.3%，此时生成单位有机酸的能耗为 0.172 kW·h/mol。

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