镍溶液除杂工艺研究进展
周晴
摘要：针对目前的硫酸镍、氯化镍等镍盐产品标准对镍盐中杂质含量提出了更严格的要求。以及公司现有工艺对产品中的Cu，Fe，Zn，Ca，Mg，Mn处理不够理想，现介绍国内外镍溶些液中出除去这些杂质的方法和研究现状，并指出今后的发展趋势。
关键词：硫酸镍 除杂 沉淀 溶剂萃取
2009年，新的硫酸镍和氯化镍产品标准相继颁布。硫酸镍新标准取消了原Ｉ类产品合格品等级，对镍、钴、铁、铜、铅、钙、镁及水不溶物的含量进行了调整，增加了钠、锰、镉、汞、铬的指标，删除了硝酸盐、铵沉淀物、氨、氯化物４项指标。电镀用氯化镍新标准对镍、钴、锌、铁、铜、铅、镉、砷和水不溶物指标也进行了调整，增设了汞、锰2项指标。新的标准增加了对杂质种类的要求，对杂质含量要求也更加严格，如电镀用硫酸镍，新增了对钠的含量要求，对钙镁的含量也明确给出了限值。因而对镍溶液除杂工艺也提出了更高要求。结合镍溶液中常见金属杂质离子的情况，概括了从镍溶液（主要是硫酸镍溶液）中去除杂质离子的方法，并分析了今后的发展趋势。
[1]
一、溶剂萃取法除杂工艺
溶剂萃取法，作为有色金属分离、提取的一种重要的手段和方法，它具有操作连续化、杂质分离完全、产品质量稳定、金属回收率高、传质速度快、对环境的污染小等优点，是较为理想的净化手段，目前，在有色金属的生产过程中正日益受到人们的重视，其应用领域也正在日益扩大。因此在硫酸镍的生产工艺上溶剂萃取法也得到了广泛的应用。
硫酸镍除杂常用萃取剂有：P204，P507，除铜萃取剂，Lix84I，N902等 现主要以P204和P507的作用机理及分离效果做个论述
1.1 P204萃取剂简介
P204 的代表产品二-(2- 乙基已基)磷酸是一种烷基磷酸萃取剂，其分子式简式为HR2PO4，
它相当于国外的D2EHPA。P2O4 从20 世纪70 年代开始广泛应用于稀土分离和有色金属冶金中的分离提取，它对钴和铁以及其他杂质元素有着优良的萃取能力，用得较多的是从硫酸溶液中分离铁、铜、锌。
1.2 P204萃取过程机理
因为P204 是一种酸性萃取剂，它萃取金属的反应方程式可表示如下： Men+＋nHL = MeLn＋nH+
上式中Me 表示金属离子，n 表示其价数。反应方程式的萃取平衡常数K 与萃取本身的性质、萃取温度、稀释剂等因素有关，它的分配系数D 可用下式表示：
lgD = lgK＋2lg[HL]＋2pH
式中，L 代表有机离子。从上述看出，分配系数D 是pH 的函数，即P204萃取过程的分配系数
取决于平衡水相中的pH 值，
金属在P204中的萃取率与水相pH 值的关系见图3。
由图3 可见，P204 对一些金属的萃取顺序为：
Fe3+＞Zn2+＞Ca2+＞Cu2+＞Mn2+＞Co2+＞Mg2+＞ Ni2+。钴线和镍线离得比较近，说明这种萃取剂的镍钴分离能力很低；该萃取剂主要适用于从镍钴溶液中萃取除铁、锌、钙、锰等杂质；对铜的萃取有一定的限度，而对镁的萃取是无能为力的，多年的生产实践也证明了这一点。
下面为广州铜材厂P204萃取生产硫酸镍工艺流程介绍 硫酸镍原液组成
萃取有机相系为含20% P204的煤油溶液。经转化含镍盐后含镍约6 ~ 8g / l。萃取箱(水平混合澄清器)共分十二级, 其中萃取六级, 盐酸反萃铜、锌二级、有机相澄清二级, 煤油洗涤萃余液二级, 另外完成整个萃取过程还包括氢氧化钠反萃铁一级, 钠盐转化镍盐及洗涤钠离子一级, 此二级分别在二个单独搅拌器内间歇操作。通过小型条件试验证实:三价铁在pH 值> 0. 5 时被萃取; 锌在pH 值> 1. 6时被萃取; 铜在pH值> 3. 2时被萃取; 二价铁在pH值> 3. 5时被萃取。
所以将萃取分为两段: 第一所以将萃取分为两段: 第一段仅错流一级, 控制pH 为2. 5~ 3. 0, 绝大部分三价铁90%的锌及少量的铜在这一级萃取, 负载有机相呈灰黄色, 粘度较大。第二段分为五级逆流萃取, 控制二级pH 为4. 0~ 4. 5, 全部二价铁、绝大多数铜及少量锌、三价铁均在这一段内萃取
结束。抽取各级水样进行化验, 化验数据见表2。
可见, 正常情况下萃余液中杂质含量均能达到结晶硫酸镍的要求: Fe< 0. 003g / ,l Cu < 0. 003g / ,lZn< 0. 006g / l。将得到的萃余合格液加热浓缩至密度为1. 45kg / ,l 再进行二次压滤, 滤掉残余在水相中的大部分钙、镁。二次滤液则可直接加入真空反应釜中真空浓缩, 待密度达到1. 75kg / l后即可放入离心机中脱水, 得到结晶六水或七水硫酸镍, 化验其主成分含镍量可达到22%以上, 其它杂质成分均可满足国标工业硫酸镍Ⅰ类优等品的要求。
1.3 P507萃取剂
通过p H 一E 曲线研究了在硫酸盐溶液中金属萃取率与p H 值的关系( 图1 )。有机相采用20 % P 5 07 煤油体系, 溶液成分( 克/升) ：Co 8.48 , Ni 73.92 , Mn 2.05 , Zn 2 , Cu 2 ,Ca 0.48 , Mg 2.17 , F e 3.9 3 , A1 2 。得到P 5O7对各种金属的萃取次序为:
F e3+ > Z n2+ > C u2+ > C a2+ > M n2+ >C o 2+>M g2+> N i 2+
这个顺序与P 2 04 对金属的萃取顺序基本相似, 但也有不同之处:
( l ) 在有其他金属存在时P 507 对镍的萃取率很低, 因此钻镍分离很容进行。 （2）
考察了各种因素对钴、铜分离的影响,试验结果表明P507对分离钴、铜的效果不如P204 , 分离系数βC u/ C0 。大约只有同样条件下P 2 04 的1 / 2 ~ 1 / 3 , 但是单级试验和串级试验都已证明, 只要选择合适的p H 值和级数, 用P 507 分离钴、铜还是可能的。
如此可以利用P204和P507的差异，选择原料净化过滤分离后经P204萃取铜锰锌铁等杂质，在经P507进行钴镍分离的工艺。从而避免单一萃取剂萃取钴镍分离不彻底的现象。
二、 传统工艺去除杂质的方法
2.1、铁的去除
根据溶液中铁的浓度，可以选择水解沉淀法和黄钠铁矾沉淀法除铁。水解沉淀法主要依据的是各种物质在不同条件下水解生成氢氧化物沉淀，进而与溶液中的其他离子分离。根据氢氧化物的溶度积，可以计算不同金属离子开始沉淀和结束沉淀时的ｐＨ（表１）。
[2]
2.2、铜的去除 2．2.1 氢氧化物沉淀法
氢氧化物沉淀法是用碱调节溶液的pH 值, 在确保主金属离子不发生水解沉淀时, 杂质金属离子以氢氧化物M( OH) n 形态析出的方法。
金属离子水解按照下式进行:
Mn++ nOH= M( OH) n | ( 1)镍电解液中一般含Ni2+75 g / L, 而Cu2+ 的含量很低。在这种镍高铜、锌低的溶液中通过调节溶液的pH 值, 铜在沉淀下来的同时镍也会沉淀下来。因
此, 通过调节溶液的pH 值来获得合格的镍电解液是比较困难的。 2．2.2 置换和电沉积法除铜
任何金属离子均可被比其更负电性的金属从溶液中置换出来, 因此, 电极电势比铜负的金属能从溶液中置换除铜, 即:2M+ nCu2+= nCu+ 2Mn+( 2)
考虑到经济成本, 置换尽量用较为便宜的金属。同时, 为了避免把其它杂质离子引入该系统, 影响最终产品质量, 原则上是镍系统用镍, 钴系统用钴。当用镍粉除铜时, 其反应为:
Ni+ +Cu2+= Ni2++ Cu ( 3)
金川公司镍钴研究所用液相加压氢还原得到的镍粉进行除铜研究[3]。所用镍粉含镍大于9918% ,粒度小于01074 mm。当镍粉用量是理论量的114倍时, 除铜后液含铜可降低至6.29 10- 6 mol/ L, 除铜率达99% 以上。降低镍粉用量, 除铜率明显下降.
此法除铜效果较好, 且不带入其它杂质, 对环境无污染。但是, 该方法除铜深度受镍粉活性及粒度的影响, 镍粉的制备及保持活性难度大, 造价较高不够经济, 由于铜渣中含有较多未起作用的镍,
还需进一步处理。按上述方法所得到的铜渣中Z Cu/ Ni比仅为12左右。
2.3 锌的去除
金属（除碱金属和碱土金属外）硫化物一般都难溶于水。硫化物沉淀法可以定量沉淀金属，因而
在湿法冶金中被广泛用于从溶液中沉淀、分离和富集金属。硫化沉淀法所用硫化剂一般为硫化氢、硫化钠或硫氢化钠，反应为：
H2S=H+＋HS-， HS－=H＋＋S2－； Zn2＋＋S2－=ZnS，
lgKsp＝-23.10（25℃）；
Ni2＋＋S2－=NiS，
lgKsp＝-21.03（25℃）
相同S２－ 浓度下，ZnS的溶解度更低，会优先从溶液中析出，因此，硫化沉淀法更多地应用于处理溶液中Ni２＋、Zn２＋ 含量相当或者Zn２＋ 浓度低的溶液。而溶液中各种离子浓度、温度及PH 的变化都会影响硫化沉淀效果。
为使ZnS优先于NiS沉淀，应控制在溶液ｐＨ相对较低时加入硫化剂，并严格控制S２－ 浓度。江西赣州钴厂[4]曾采用硫化氢法从硫酸镍溶液中去除锌，控制溶液PH 为2.5，硫酸镍溶液中ρ（Zn2+）从10~15 g/L除至0.005g/L以下，镍损失率小于15%。低PH 虽然降低了镍的损失，但容易造成H2S逸出，不仅造成硫化剂损失，也带来环境问题。
用H2S作沉淀剂，常常需要加压加热，对设备要求较高，操作条件苛刻，因此有研究者改进了
。
上述工艺，改用硫化钠或硫氢化钠作沉淀剂［5］用硫化钠作沉淀剂，在温度为40~60℃，硫化钠耗量
约为理论量的200%，PH 为5.2~5.5，反应时间60min，溶液初始镍、锌质量浓度分别为0.5g/L和3g/L 条件下，镍、锌沉淀率分别为60%~70%和2%~4%，沉淀物中Zn质量分数为47%~57%，Ni质量分数为0.2%~0.5%为了降低成本，有研究者[5]采用硫化钠、铁粉和硫磺作沉淀剂，直接从多金属离子溶液中沉淀Ni，反应为：
Ni２＋＋S＋Fe→NiS（Ni3S2）＋Fe２＋。
溶液中的杂质离子（包括Zn2+）对该法沉淀Ni２＋ 有影响、影响较大的是电荷与其半径之比大的离子，如Al３＋、Cr３＋ 等，采用加入晶种和提高S用量方法可以减轻影响。
对于硫化沉淀法分离镍、锌，实际生产过程中，由于溶液多为酸性，建议采用封闭体系，避免硫化氢有毒气体逸出而污染环境。若溶液中含Fe３＋，为减少硫化剂的消耗应先除铁，再沉淀镍、锌。
2.4 锰的去除
针对含锰、铁高的镍溶液，从酸浸液中去除锰、铁制取硫酸镍工艺主要是基于氧化还原反应和中和反应。目前, 主要采用次氯酸钠( NaClO) 为氧化剂, 碳酸钙( CaCO3) 为中和剂来实现锰、铁与镍的分离。生产实践表明, 该工艺存在以下4 个主要问题: 1) 生产成本高。氧化剂次氯酸钠的消耗量是理
论计算值的6 ～ 10倍[5] ; 2) 渣量大。每批渣量净增40 kg 左右, 导致镍的二次流失严重; 3) 操作安全性差。因为MnO2颗粒在含有大量Cl- 的环境中会使Cl- 转化为Cl2而极易使操作人员中毒; 且加入碳酸钙后, 由于有大量二氧化碳气体逸出, 易造成跑料, 使生产操作不易控制; 4) 产品质量不稳定。由于镍浸出液中出现反应：
MnO2+ HCl=MnCl+ Cl2+2H2O
而造成氧化还原的恶性循环, 从而导致产品中锰含量超标。
三、两种硫酸镍生产除杂工艺的对比
传统的沉淀除杂工艺工艺流程短，杂质去除不彻底很难满足市场的需求，而且对酸碱等消耗大，废水排放量大，渣量大，金属直收率低，对环境的污染严重。
萃取工艺的流程较长，工艺控制复杂，萃取剂的成本较高，但萃取剂P204对铜、铁、锌等杂质具有良好的选择性, 新工艺得到的萃余液净化程度明显比传统工艺要高。下表为广州铜材公司新旧工艺产品成分对比
萃取法的不足之处在用酸反萃是产生了较多的酸性废水，萃取剂的挥发性较大，工作环境较差。冬季温度较低时，有机物的流动性较差。
四、总结
近年来，从镍溶液中以沉淀法除杂基本上被萃取法取代（铁含量高时可采用黄钠铁矾法除铁）。国内普遍采用P204或P507萃取除铜、锌、锰、钙，效果较好。。随着硫酸镍新标准的颁布和实施，如何高效、经济、环保地去除钙、镁，是今后要重点考虑的问题。对于溶液中的钠离子，已有的去除方法中，萃取法的效率和连续性较好，是今后的发展趋势。
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容