(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 110054733 A(43)申请公布日 2019.07.26
(21)申请号 201910197499.2(22)申请日 2019.03.15
(71)申请人 中国科学院宁波材料技术与工程研
究所
地址 315201 浙江省宁波市镇海区庄市大
道519号
申请人 中国科学院大学
(72)发明人 周秀云 胡阳 肖杰 徐禄波
陈国飞 方省众 (74)专利代理机构 杭州千克知识产权代理有限
公司 33246
代理人 裴金华(51)Int.Cl.
C08F 251/00(2006.01)C08F 220/56(2006.01)
权利要求书2页 说明书6页 附图1页
C08F 220/34(2006.01)C08F 220/60(2006.01)C08F 220/54(2006.01)C08F 226/02(2006.01)D21H 21/10(2006.01)D21H 17/45(2006.01)
(54)发明名称
造纸助留剂、造纸助留剂的制备方法及其应用
(57)摘要
本发明涉及一种造纸助留剂、造纸助留剂的制备方法及其应用，属于添加到纸浆中的助剂技术领域。造纸助留剂以分子量为300~500万的非离子型生物多糖、阳离子以及含有不饱和双键的烯基酰胺经聚合而成。造纸助留剂的制备方法包括如下步骤：聚合反应；密封保温和产物提取。本申请提供一种利用生物多糖接枝共聚的方法所制备的助留剂，其性能优异，具有广泛的市场前景和良好的社会经济效益。
CN 110054733 ACN 110054733 A
权 利 要 求 书
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1.造纸助留剂，其特征在于：以分子量为300~500万的非离子型生物多糖、阳离子以及含有不饱和双键的烯基酰胺经聚合而成。
2.根据权利要求1所述的造纸助留剂，其特征在于：所述非离子型生物多糖的单元结构为：
。
3.根据权利要求1所述的造纸助留剂，其特征在于：所述烯基酰胺为下述物质的一种或几种的混合物：
丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基-2-丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺。
4.根据权利要求1所述的造纸助留剂，其特征在于：所述阳离子为下述物质的一种或几种的混合物提供：
带有叔氨基的单体、无机酸和/或其相应的无机盐、季铵盐单体。5.根据权利要求1~4中任一条所述的造纸助留剂，其特征在于：所述烯基酰胺与所述非离子型生物多糖的质量比为(0.2~2):(1~2)、所述阳离子与所述非离子型生物多糖的质量比为(1~10):(1~10)。
6.造纸助留剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：聚合反应：将非离子型生物多糖溶液与阳离子、含有不饱和双键的烯基酰胺进行搅拌混合形成混合液，然后在保护气氛和搅拌的前提下对所述混合液进行升温，并向所述混合液中加入自由基引发剂和溶解助剂；
密封保温：达到温度后，对反应体系进行密封，保温一段时间，再冷却后取出；产物提取：向冷却后的液相物内加入过量乙醇并搅拌，然后过滤取滤渣，对所述滤渣进行洗涤、干燥和研磨后得到产物。
7.根据权利要求6所述的造纸助留剂的制备方法，其特征在于，所述聚合反应步骤中：所述非离子型生物多糖溶液的质量浓度为5~40%；
所述烯基酰胺与所述非离子型生物多糖的质量比为(0.2~2):(1~2)；所述阳离子与所述非离子型生物多糖的质量比为(1~10):(1~10)；所述自由基引发剂的添加量占所述非离子型生物多糖、所述阳离子和所述烯基酰胺的总质量的质量比为0.05~0.5%；
所述溶解助剂的添加质量占所述混合液总质量的0.05~0.5%；对所述混合液升温至30~60℃；所述密封保温步骤中：
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权 利 要 求 书
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保温时间为2~10小时。
8.根据权利要求6或7所述的造纸助留剂的制备方法，其特征在于：所述自由基引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠的组合物、偶氮二异丁基脒、硝酸铈铵中的一种，其中在所述过硫酸铵/亚硫酸氢钠的组合物中，过硫酸铵与亚硫酸氢钠的摩尔比为1:1-4:1。
9.根据权利要求6或7所述的造纸助留剂的制备方法，其特征在于：所述溶解助剂为硫酸钠、磷酸钠、尿素中的一种。
10.造纸方法，其特征在于：使用了权利要求1~5中任一条所述的助留剂。
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说 明 书
造纸助留剂、造纸助留剂的制备方法及其应用
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技术领域
[0001]本发明属于添加到纸浆中的助剂技术领域，具体涉及一种造纸助留剂、造纸助留剂的制备方法及其应用。
背景技术
[0002]在造纸的技术领域中，助留剂用于提高纸张中细小纤维和填料的留着率；尤其适用于采用白水封闭循环系统或者有白水回收的造纸机，助留剂的加入，可以改变造纸浆料的絮凝状态，从而达到减少纤维和填料的流失以及降低污染负荷的效果。[0003]不同离子类型的聚丙烯酰胺是目前具有代表性的造纸助留剂之一，如申请号为CN 201110297082.7的中国发明专利公开了一种造纸用助留剂，其包括阳离子助留剂和阴离子助留剂，阳离子助留剂由20-40%的阳离子丙烯酰胺系聚合物，20-50%氧化镁和20-40%的氯化钙构成，阴离子助留剂由20-40%石油加氢馏分和60-80%烷氧基脂肪酸构成，该助留剂具有成产成本低和使用效果好的优点。
[0004]目前主流的造纸助留剂主要为阳离子型聚丙烯酰胺，其主要为丙烯酰胺与阳离子单体进行共聚。其所用的阳离子单体主要为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵等。随着造纸技术的高速化发展，对相应的产品质量提出了更高的要求，必须使用与之相对应的新的高效助留系统与技术，以保证造纸工业的迅速发展。[0005]生物多糖是一类由10个以上单糖分子聚合而成的高分子化合物，目前广泛制取于动物、植物、微生物和藻类地衣中。对生物多糖进行离子化改性，可以制备出离子型生物多糖，由于它具有较高的分子量、增稠性、润滑性与成膜性等优良性能，其研究和应用受到众多学者的广泛关注，目前离子化改性后的生物多糖材料可广泛应用于污水处理、油田钻井、造纸、纺织、印染、选矿等领域。生物多糖类离子化改性主要采用醚化和接枝共聚的方式。[0006]造纸工业快速发展，尤其是废纸的回收利用再造纸在节约资源和改善环境方面具备重要意义，废纸浆具有高电导率和高阴离子性的特征，以及存在纸浆纤维较短碎、脱墨及胶黏物控制等三大难题，传统型的造纸助留剂，阳离子电荷密度不足，分子量较低，尤其对于解决高电导率、高负电荷性废纸浆抄造系统中阴离子垃圾及微胶黏物问题存在局限性，我们需要开发阳离子电荷密度高、分子量更高的新型的助留剂来满足造纸生产实际的需要。
发明内容
[0007]本申请旨在解决上述难题，提供一种利用生物多糖接枝共聚的方法所制备的助留剂，其性能优异，具有广泛的市场前景和良好的社会经济效益。[0008]本发明解决上述问题的技术方案如下：
造纸助留剂，以分子量为300~500万的非离子型生物多糖、阳离子以及含有不饱和双键的稀基酰胺经聚合而成。
[0009]本申请可以采用人工合成且已规模化生产的具有300500万分子量的生物多糖为
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说 明 书
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基材，通过与烯基酰胺及阳离子单体发生接枝共聚反应，获得一种具有优异助留性能的接枝共聚型生物多糖基阳离子型聚丙烯酰胺树脂功能材料，产物的分子量通常在600~800万之间。
[0010]作为上述技术方案的优选，所述非离子型生物多糖的单元结构为：
。
作为上述技术方案的优选，所述烯基酰胺为下述物质的一种或几种的混合物：
丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基-2-丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺。[0012]作为上述技术方案的优选，所述阳离子为下述物质的一种或几种的混合物提供：
带有叔氨基的单体、无机酸和/或其相应的无机盐、季铵盐单体。
[0013]所述带有叔氨基的单体或其季铵盐可以是甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵(DPC)、(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、二烯丙基二甲基氯化铵、二甲氨基丙基丙烯酰胺。[0014]作为上述技术方案的优选，所述烯基酰胺与所述非离子型生物多糖的质量比为(0.2~2):(1~2)、所述阳离子与所述非离子型生物多糖的质量比为(1~10):(1~10)。[0015]造纸助留剂的制备方法，包括如下步骤：
聚合反应：将非离子型生物多糖溶液与阳离子、含有不饱和双键的烯基酰胺进行搅拌混合形成混合液，然后在保护气氛和搅拌的前提下对所述混合液进行升温，并向所述混合液中加入自由基引发剂和溶解助剂，该混合液内发生自由基聚合反应；
密封保温：达到温度后，对反应体系进行密封，保温一段时间，再冷却后取出；产物提取：向冷却后的液相物内加入过量乙醇并搅拌，然后过滤取滤渣，对所述滤渣进行洗涤、干燥和研磨后得到产物。[0016]作为上述技术方案的优选，所述聚合反应步骤中：
所述非离子型生物多糖溶液的质量浓度为5~40%；所述保护气为氮气；
所述自由基引发剂和所述溶解助剂以滴加的方式加入到所述混合液内；所述烯基酰胺与所述非离子型生物多糖的质量比为(0.2~2):(1~2)；所述阳离子与所述非离子型生物多糖的质量比为(1~10):(1~10)；所述自由基引发剂的添加量占所述非离子型生物多糖、所述阳离子和所述烯基酰胺的总质量的质量比为0.05~0.5%；
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[0011]
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所述溶解助剂的添加质量占所述混合液总质量的0.05~0.5%；对所述混合液升温至30~60℃；所述密封保温步骤中：保温时间为2~10小时；所述产品提取步骤中：采用抽滤的方式取得滤渣；对滤渣采用丙酮进行洗涤，并洗涤三次，然后采用真空干燥箱烘至恒重。[0017]作为上述技术方案的优选，所述自由基引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠的组合物、偶氮二异丁基脒、硝酸铈铵中的一种，其中在所述过硫酸铵/亚硫酸氢钠的组合物中，过硫酸铵与亚硫酸氢钠的摩尔比为1:1~4:1。[0018]作为上述技术方案的优选，所述溶解助剂为硫酸钠、磷酸钠、尿素中的一种。[0019]造纸方法，使用了上述任一技术方案所述的助流剂。[0020]综上所述，本发明具有以下有益效果：
①本申请实施例所得的产品为白色至淡黄色的粉末固体，首次将一种或多种含有不饱和双键的烯基酰胺、阳离子单体接枝到生物多糖上，获得一种具有优异助留性能的接枝共聚型生物多糖基阳离子型聚丙烯酰胺树脂。
[0021]②本发明产品与之前的同类产品相比，较传统型的造纸助留，我们将生物多糖与丙烯酰胺及阳离子单体进行枝接共聚，能与带负电荷的纤维及填料发生不可逆吸附，使浆料留着率提高，尤其有具备解决高电导率、高负电荷性废纸浆抄造系统中阴离子垃圾及微胶黏物问题的优点，此类产品具有广泛的市场前景和良好的社会经济效益。附图说明
[0022]图1-实施例1的化学反应式；
图2-实施例2的化学反应式。
具体实施方式
[0023]下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。[0024]下面以实施例对本发明进行详细说明。[0025]实施例1实施例5的步骤如下：
~
聚合反应：将非离子型生物多糖溶液与阳离子、含有不饱和双键的烯基酰胺进行搅拌混合形成混合液，然后在保护气氛和搅拌的前提下对所述混合液进行升温，并向所述混合液中加入自由基引发剂和溶解助剂；
其中，非离子多糖的单元结构为：
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实施例1、实施例4和实施例5采用的自由基引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠的组合物，过硫酸铵与亚硫酸氢钠的摩尔比分别为1:1、3:1、4:1；
密封保温：达到温度后，对反应体系进行密封，保温一段时间，再冷却后取出；产物提取：向冷却后的液相物内加入过量乙醇并搅拌，然后过滤取滤渣，对所述滤渣进行洗涤、干燥和研磨后得到产物，产品固含量≥88%，分子量约为600~800万。[0026]产物可用于造纸助留剂等。[0027]其中，实施例1~实施例5所采用的反应原料见表1：
表1 实施例1~实施例5所采用的反应原料
实施例1~实施例5各原料之间的比例见表2：表2 实施例1~实施例5各原料之间的质量比
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实施例1~实施例5产品的制备参数见表3：表3实施例1~实施例5制得产品的制备参数
以实施例1和实施例2为例说明反应机理：实施例1的反应式参考图1；实施例2的反应式参考图2。
[0028]助留剂的性能测试方法如下：
(一)、样品准备1、实验浆料：未加化学品的浆料。[0029]2、实验药品：
①实施例1~实施例5得到的样品。[0030]②同行业其它产品：比较例1-法国爱森的FO4910PG0、比较例2-德国巴斯夫P182、比较例3-浙江鑫甬8163。
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3、实验药品溶解浓度：0.1% 。
[0032]4、实验仪器：BTG DFR-05动态滤水仪
(二)、样品试验
选取同等加药量的情况下，通过DFR-05动态滤水仪在实验室模拟造纸机生产条件，测试纸浆的滤水性能和评价造纸化学品的助留效果。测试时可自动显示留着率。[0033]助留剂用量：200g/t。[0034]测试结果见表4：
表4实施例1~实施例5及对比例产品的性能参数
上表数据表明，采用本发明的造纸助留剂，浆料的保留率和滤水均有明显提升。
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图2
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