纳米材料的电学性质和纳米粒子的表征

纳米材料的电学性质

在FS模型中，尺度对电阻率是有影响的。对于圆形细丝或截面方形丝，他们得到的电阻率与材料尺度关系的简化近似表达式为：

010.75(1p)l/d (9.1)

其中0是体材的电阻率，p是电子在表面镜面散射率，d是细丝的直径或方形的边长，l 是体材的平均自由程。

考虑晶界散射的MS模型，得到电阻率的公式为:

301/3/2^2^3ln(11/)(9.2)

其中 l/d(R/1R) （9.3）

R为反射系数，l仍是体材的平均自由程，d是晶界的平均距离。

为了能够所测定的Cu纳米丝的电阻率，Steinhogl等将这两种理论结合起来，他们在Matthiessen规则的基础上，认为总电阻率为综合弛豫时间所描述：

1/1/FS1/MS1/BG (9.4)

其中BG为电子受到声子、电子和缺陷的背底散射的弛豫时间，FS和MS分别是表面和晶界散射的弛豫时间。利用综合模型，这些作者对他们所测定Cu纳米膜的电阻率随膜宽

的变化进行了模拟，得到的结果如图中的实线所示，显然相当好地模拟了实验结果。Cu纳米膜的宽度为40-800nm，高为230nm，长为200微米。此外，他们也用综合模型模拟了77K、423K和573K三种温度下三种温度下电阻率随宽度变化的测定结果，也符合得相当好。图9.13中的虚线和点划线分别为FS和WS模型模拟的结果，显然都不能拟合实验数据，特别是FS模型相去甚远，图中最下面的点线是Cu体材的电阻率，它当然与材料的尺度无关。图9.13中的实线也是这些作者使用了稍加改变的模拟公式的模拟结果，与他们的实验测定结果很好地相合。

上述电阻率的理论主要是针对薄膜的，应用到纳米丝上有一定的问题。首先，与薄膜不同，纳米丝并没有太大的边界界面，纳米丝中曲边界面量级为纳米。其次，晶界提高电阻率的机制也将有很大的修改。因此。Lal在发展金属纳米线电阻率理论时，认为必须考虑电声子的相互作用，这种作用不管是单晶还是多晶的任何晶体系统中都存在。事实上，有很多作者从实验和理论上研究电声子相互作用的影响。Lal用Kubo公式来计算金属纳米丝的dc导电率。Kubo公式和Boltzmann方程式，量子输运方程式以及传导形式近似方法不同。在传导形式近似方法中，电导由样品中的电流除以左右两端化学势差得出。这样的方法包括了弹道传输的影响在内。由此所引起的纳米丝电导的改进，即使是对零电声子相互作用或无杂质情形中的零电声子相互作用，是有限的。Kubo公式并没有包含弹道传输效应，而只是限于扩散范围。因此，当丝小到只有少数几个通道对传输有贡献，缺乏像电声子相互作用这样的散射源时，这一公式将不导致有限的电导。但是，可能要注意的是，原则上电导也可有传导率张量得出。有些作者应用这种方法到小尺度系统的计算。Lal假定纳米丝的结构为2D的Na*Ma的平面晶格，a为晶格常数，长度L中的N可以取到无限大，宽度W中的M则有限。通过相当复杂的推导，他得到了一个相当复杂的电导率公式，将电导率颠倒过来，就是电阻率。

模拟数值结果发现:电阻率随着金属纳米丝宽度的减小而增加；电阻率随温度的增大而增大，对于宽度小于20nm的纳米丝，电阻率与温度有超线性关系，而较大宽度的纳米丝则为线性关系；电阻率随Fermi能量缓慢地增加。图9.14就是他所得到的数值模拟结果。

数值计算中费米能为0.4B,M=20-120。T=0-100K之间的虚线是计算值外推到0K的结果。图中的小插图是Steinhogl等有关Cu纳米丝的实验测定结果。

下面讲一下纳米材料电阻率的经验公式。在上述绝缘状态到金属再到绝缘态转变或者只是从绝缘态到金属态转变的系统中，虽然对金属锻的导电机制并不是很清楚，但是人们发现，可以用一些经验公式来模拟实验测定结果。这些经验公式，有以下三个：

02T^2 (9.5)

02.5T2.5 (9.6)

02T^24.5T4.5 (9.7)

2T02其中是晶界效应所引起的电阻率，项是电子散射过程中引起的电阻率，知道

100K它都起主要作用。

2.5T2.5是铁磁相中电子磁振子散射过程引起的电阻率。

4.5T4.5则是

铁磁区域中电子磁振子散射过程引起的电阻率，它好像是自旋波散射过程所引起。这些公式能够相当好地描述实验结果。

关于纳米材料的热电转换效率。从19世纪60年代初起，美国就组织人力研究普通热电转换体材料，目的是为了制造效率较高、高可靠性和长时间能够运转的温差发电机，以应用于空间发展计划和武器系统中。这些研究仍然再继续进行着，特别是对于有关纳米材料的热电转换效率研究更为重视。那么纳米材料相对体材而言，在热电转换效率方面到底有没有优越性，有些什么样的特点，则是本节所要讨论的问题。

首先讨论Seebeck和Peltier效应与温差发电机和热电制冷机。1821年德国物理学家

Seebeck发现在两个不同的金属连接时，如果两个结的温度不相等，放在旁边的罗盘指针会偏转，这意味着金属丝中有电流通过，两个结之间存在着电压差。他还发现，指针偏转的大小与两端的温差成比例，兵与金属材料本身有关，但与导体中的温度分布无关。这就是Seebeck效应，也就是熟知的热电效应。不同金属电子的密度是不同的，而且与温度有关。当两种不同的金属连接起来，结点处于不同温度时，电子就会以不同的速度在连接处扩散，因而在一端聚集起电子，从而建立起热电动势。原来是钟表匠的法国科学家Peltier在1834年的一次试验中，用一根铜丝和一根Bi丝连接在一起，并将Bi丝接到电池上，然后再与铜接在一起形成回路，当通电之后，他发现Cu-Bi连接端一热一冷，这就是Peltier效应，实际是Seebeck效应的反效应。前苏联的著名物理学家导出了温差发电机和制冷机的效率和K分别为:

0(M1)/(MT/T0) （9.8）

和K1/0(T0/TM)/(1M) (9.9) 其中0(TT0)/T (9.10)

为可逆过程Carnot热机的效率。

M1Z/2(TT0) (9.11)

1ZT (9.12)

T和T0分别为热端和冷端的温度，而

2SZ=/ (9.13)

称为材料的品质因数。其中S为Seebeck常数，为电阻率，为热导率。从上述公式可以看出：一种好的热电材料，必须具有大的Seebeck常数S，低的电阻率和热导率，低电阻率可使Joule热最小，低热导率有助于保持结处的温度以及大的温度梯度。现在文献中基本上使用所谓无因次品质因素ZT,而很少使用品质因素Z，这是因为Z的单位为T的倒数，随温度变化而变，因而ZT为无因次；ZT决定了M的大小。

显然要想得到最有效的温差发电机和热电制冷机，应使得材料最佳化，即使得Z尽可能地大。然而，这是一件很困难之事，因为热电势、电导率和热导率每一个都由材料的电子结构决定，不可能改变其中的一个参数而不影响到另一个。选择掺杂较高的半导体可以获得最大的ZT值。Mahan等人估计，在ZT=3后，由热电材料制造的固态家用电冰箱，在经济上就可以和现有的压缩式冰箱相竞争。对于纳米材料，低维结构中相对于体材来说，常常是导热率较低。这也就是为什么，现今在热电材料的研究中，除了探索新系统体材，以及改进和提高已有系统题材的效率外，对纳米材料热电性能赋予关注的原因。Heremans等第一个研究了嵌入于多孔SiO2和Al2O3直径为9nm和15nm的Bi纳米丝的热电性能。结果表明，热电势有很大的增加，与该研究组此前的理论预言相合。而且发现这些纳米复合物的电阻和热电势与温度的关系呈现出半导体的性质，与此前他们关于直径200nmBi纳米丝呈金属行为的报道相反。这些结果首次从实验上证实了1D量子限制可以增加热电材料的热电势，因而有可能增加其品质因素的概念和理论。

Venkatasubramanian等用低温生长技术制备了高质量的Bi2Te3系统超晶格，其单层厚度小至1nm,这样短周期的超晶格能在平行于晶格界面内，提供比合金高得多的载流子迁移率。这是因为几乎缺乏合金散射率和混乱的界面载流子散射。这种单层超晶格内载流子迁移率的增加对于某些超晶格在截面上也是有效的，也可以使晶格热导率降低，从而提高ZT值。

纳米粒子的表征

虽然许多研究人员已经涉足纳米技术这个领域的工作，但还有很多研究人员以及相关产业的从业人员对纳米材料还不是很熟悉，尤其是如何分析和表征纳米材料，如何获得纳米材料的特征信息。该文对纳米材料的常用分析和表征技术做了概括。主要从纳米材料的成分分析、形貌分析、粒度分析、结构分析以及表面界面分析等几个方面进行了简要阐述。

1纳米材料的表征方法

纳米材料的表征主要包括: 1化学成分； 2纳米粒子的粒径、形貌、分散状况以及物相和晶体结构；3纳米粒子的表面分析。

1. 1化学成分表征

化学成分是决定纳米粒子及其制品性能的最基本因素。常用的仪器分析法主要是利用各种化学成分的特征谱线，如采用X射线荧光分析和电子探针微区分析法可对纳米材料的整体及微区的化学组成进行测定。而且还可以与扫描电子显微镜SEM配合，使之既能利用探测从样品上发出的特征X射线来进行元素分析，又可以利用二次电子、背散射电子、吸收电子信号等观察样品的形貌图像。即可以根据扫描图像边观察边分析成分，把样品的形貌和所对应微区的成分有机的联系起来，进一步揭示图像的本质。此外，还可以采用原子发射光谱AES、原子吸收光谱AAS对纳米材料的化学成分进行定性、定量分析;采用X射线光电子能谱法XPS可分析纳米材料的表一面化学组成、原子价态、表面形貌、表面微细结构状态及表面能态分布等。

1.2纳米徽粒的衰面分析

1.2.1扫描探针显徽技术SPM

扫描探针显徽技术SPM以扫描隧道电子显微镜STM ，原子力显徽镜AFM、扫描力显微镜SFM 、弹道电子发射显徽镜BEEM、扫描近场光学显微镜SNOM等新型系列扫描探针显徽镜为主要实验技术，利用探针与样品的不同相互作用，在纳米级乃至原子级的水平 上研究物质表面的原子和分子的几何结构及与电子行为有关的物理、化学性质，在纳米尺度上研究物质的特性。

1.2.2谱分析法

①紫外一可见光谱

由于(金属粒子内部)电子气(等离子体)共振激发或由于带间吸收，它们在紫外——可见光区具有吸收谱带。不同的元素离子具有其特征吸收谱。因此，通过紫外一可见光光谱，特别是与Mie理论的计算结果相配合时，能够获得关于粒子颗粒度、结构等方面的许多重要信息。此技术简单方便，是表征液相金属纳米粒子最常用的技术。另外，紫外一可见光谱可观察能级结构的变化，通过吸收峰位置变化可以考察能级的变化。

②红外及拉曼光谱

因红外和拉曼光谱的强度分别依赖于振动分子的偶极矩变化和极化率的变化，因而，可用于揭示材料中的空位、间隙原子、位错、晶界和相界等方面的关系，提供相应信息，可用作纳米材料分析，如硅纳米材料的表征。根据纳米固体材料的拉曼光谱进行计算，可望能够得到纳米表面原子的具体位置。

1.2.3场离子显微镜 FIM

场离子显微镜FIM是一种具有高放大倍数、高分辨率、并能直接观察表面原子的研究装置。这种技术利用成像气体原子在带正高压的针尖样品的附近被场离子化，然后受电场加速，并沿着电场方向飞行到阴极荧光屏，在荧光屏上得到一个对应于针尖表面原子排列的所谓“场离子像”，即尖端表面的显徽图像。FIM能达到原子级分辨，可以比较直观地看到一个个原子的排列，便于从微观角度研究问题。FIM在固体表面研 究中占有相当的位置，尤其是在表面微结构与表面缺陷方面。

2 纳米材料的粒度分析

2.1粒度分析的概念

大部分固体材料均是由各种形状不同的颗粒构造而成，因此，细微颗粒材料的形状和大小对材料结构和性能具有贡要的影响。尤其对纳米材料，其颗粒大小和形状对材料的性能起着决定性的作用。因此，对纳米材料的颗粒大小、形状的表征和控制具有贡要意义。一般固体材料颗粒大小可以用颗粒粒度概念来表述。

对于不同原理的粒度分析仪器，其所依据的测量原理不同，其所测量的颗粒特性也不同。因此，它们只能进行有效对比，不能进行横向直接对比。由于粉体材料颗粒形状不可能都是均匀的球形，有各种各样的结构，因而，在大多数情况下，粒度分析仪所测的粒径是一种等效意义上的粒径，与实际的颗粒大小分布会有一定的差异，其只具有相对比较的意义。

由于粉体材料的颗粒大小分布较广，可从纳米级到毫米级，因此在描述材料粒度大小时，可以把颗粒按大小分为纳米颗粒、超细微粒、微粒、细粒、粗粒等种类。近年来，随着纳米科学和技术的迅猛发展，纳米材料的颗粒分布以及颗粒大小己经成为纳米材料表征的重要指标之一，其研究的粒度分布范围卞要在1——500nm之间，尤其是1——20nm之间的粒度，是纳米材料研究最关注的尺寸范围。

在纳米材料分析和研究中，经常遇到的纳米颗粒通常是指颗粒尺寸为纳米量级(1——100nm)的超细微粒。由于该类材料的颗粒尺寸为纳米量级，本身具有小尺寸效应、量了尺寸效应、表面效应和宏观量了隧道效应，因此，具有许多常规材料所不具备的特性。

2.2粒度分析的种类和适用范围

粒度的分析方法基本上可归纳为以下几种方法。传统的颗粒测量方法有筛分法、显微镜法、沉降法等。近年来发展的方法有激光衍射法、激光散射法、光子相干光谱法、电子显微镜图像分析法、基于布朗运动的粒度测量法和质谱法等。其中激光散射法和光子相干光谱法由于具有速度快、测量范围广、数据可靠、重现性好、自动化程度高、便于在线测量等优点而被广泛应用。

2. 2. 1显微镜法

显微镜法是一种测定颗粒粒度常用方法。光学显微镜测定范围为0. 8——150um，小于0. 8um者必须用电子显微镜观察。扫描电镜和透射电了显微镜常用于直接观察大小在1nm——5um范围内的颗粒，适合纳米材料的粒度大小和形貌分析。图像分析技术因其测量的随机性、统计性和直观性被公认为是测量结果与实际粒度分布吻合最好的测试技术。其优点是，直接观察颗粒形状，可以直接观察颗粒是否团聚。缺点是，取样代表性差，实验重现性差，测量速度变慢。

2.2.2电镜观察粒度分析

电镜法进行纳米材料颗粒度分析也是纳米材料研究最常用的方法，不仅可以进行纳米颗粒大小的分析，也可以对颗粒大小的分布进行分析，还可以得到颗粒形貌的数据。一般采用的电镜有扫描电镜和透射电镜，其进行粒度分布的主要原理是，通过溶液分散制样的方式把纳米材料样品分散在样品台上，然后通过电镜进行放大观察和照相。通过计算机图像分析程序就可以把颗粒大小及其分布以及形状数据统计出来。

3 纳米材料的形貌分析

3.1形貌分析的重要性

材料的形貌尤其是纳米材料的形貌是材料分析的贡要组成部分，材料的很多物理化学性能是由其形貌特征所决定的。对于纳米材料，其性能不仅与材料颗粒大小还与材料的形貌有重要关系。因此，纳米材料的形貌分析是纳米材料的重要研究内容。形貌分析主要内容是，分析材料的儿何形貌、材料的颗粒度、颗粒的分布以及形貌微区的成分和物相结构等方面。

3.2形貌分析的主要方法

纳米材料常用的形貌分析方法卞要有扫描电子显微镜(SEM) ，透射电了显微镜(TEM)、扫描隧道显微镜(STM)、原了力显微镜(AFM)法。扫描电镜和透射电镜形貌分析不仅可以分析纳米粉体材料，还可分析块体材料的形貌。其提供的信息主要有材料的几何形貌，粉体的分散状态，纳米颗粒的大小、分布，特定形貌区域的元素组成和物相结构。扫描电镜分析以提供从数纳米到毫米范围内的形貌图像。透射电镜具有很高的空间分辨能力，特别适合粉体材料的分析。其特点是样品使用量少，不仅可以获得样品的形貌、颗粒大小、分布，还可以获得特定区域的元素组成及物相结构信息。透射电镜比较适合纳米粉体样品的形貌分析，但颗粒大小应小于300 nm，否则电子束就不能穿透了。对块体样品的分析，透射电镜一般需要对样品需要进行减薄处理。扫描隧道显微镜主要针对一些特殊导电固体样品的形貌分析，可以达到原子量级的分辨率，仅适合具有导电性的薄膜材料的形貌分析和表面原子结构分布分析，对纳米粉体材料不能分析。扫描原子力显微镜可以对纳米薄膜进行形貌分析，分辨率可以达到几十纳米，比扫描隧道显微镜差，但适合导体和非导体样品，不适合纳米粉体的形貌分析。总之，这四种形貌分析方法各有特点，电镜分析具有更

多优势，但扫描隧道显微镜和原子力显微镜具有进行原位形貌分析的特点。

扫描电了显微镜之所以能放大很大的倍数，是因为基本电了束可以集中扫描一个非常小的区域(<10nm)，在用小于1keV能量的基本电了束扫描小于5nm的表面区域时，就能产生对微观形貌较高的灵敏度。扫描电子显微镜的原理与光学成像原理相近。主要利用电了束切换可见光，利用电磁透镜代替光学透镜的一种成像方式。

扫描电镜的优点是:有较高的放大倍数，20倍——20万倍之间连续可调;有很大的景深，视野大，成像富有立体感，可直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构;试样制备简单。目前的扫描电镜都配有X射线能谱仪装置，这样可以同时进行显微组织形貌的观察和微区成分分析。因此，它像透射电镜一样是当今十分有用的科学研究仪器。

分辨率是扫描电镜的卞要性能指标。对微区成分分析而言，它是指能分析的最小区域;对成像而言，它是指能分辨两点之间的最小距离，分辨率大小由入射电子束直径和调节信号类型共同决定。电了束直径越小，分辨率越高。但由于成像信号不同，例如一次电了和背反射电子，在样品表面的发射范围也不同，从而影响其分辨率。

4纳米材料表面与界面分析

固体材料的表面与界面分析己发展为纳米薄膜材料研究的重要内容，特别是对于固体材料的元素化学态分析、元素三维分布分析以及微区分析。目前，'常用的表面和界面分析方法有：X射线光电子能谱（XPS）、俄歇电子能谱（AES) .静态二次离子质谱（SIMS)和离子散射谱(ISS)。其中XPS占了整个表面成分分析的500%，AES占了40% ， SIM S占了8%。在这些表面与界面分析方法中，XPS的应用范围最广，可以适合各种材料的分析，尤其适合材料化学状态的分析，更适合于涉及到化学信息领域的研究。

目前，商用表面分析谱仪的高真空度可达10的负八次方Pa左右。在X射线光电子能谱仪和俄歇电子能谱仪中必须采用超高真空系统，主要是出于两个方面的原因，XPS和AES都是表面分析技术，如果分析室的真空度很差，在很短时间内清洁表面可能被真空中的残气体所覆盖。没有超高真空条件不可能获得真实的表面成分信息。