第六章：电化学分析法

1. 答：液体接界处存在的点位差称为液接点位。

液体接界电位产生的基本原因是由于溶液中离子扩散速度不同引起的。例如两个不同浓度的盐酸溶液，通过多孔隔膜接触时，在这两溶液的界面上HCl将从浓的一边向稀的一边扩散。因为氢离子的扩散速度比氯离子的扩散速度快，所以在稀溶液的一边出现了多余的氢离子而带正电，在较浓溶液一边则由于有过剩的氯离子而带负电。当达到某一动态平衡时，在它们之间建立了一个双电层，产生了电位差，即液接电位。

2. 答：使用离子选择性电极选择性的测定某种离子浓度原理是：以电极电位与待测离子活度之间的关系为基础，通过测量电池电动势，测得电极电位进而获得待测离子强度。电池电动势包括内外参比电极电位，液接电位，不对称电位等，有干扰离子存在时还有干扰离子引起的膜电位，离子强度等因素的变化可能会引起这些电极电位的变化，因此在测量前要使用标准溶液进行较正，若前后离子强度发生变化，势必会影响到待测离子的浓度测量。

3. 解：根据pH的操作定义：pH_x= pH_s+(E_x-E_s)/0.0592

(1) pH_x=4.00+(0.312-0.209)/0.0592=5.74;

(2) pH_x=4.00+(0.088-0.209)/0.0592=1.96;

(3) pH_x=4.00+(-0.017-0.209)/0.0592=0.18.

4. 解：pMg_x= pMg_s+(E_x-E_s)/(0.0592/2);

pMg_x=-lg(1.15×10^-2)+(0.412-0.275)/0.0296=6.57;

若实际电位值为0.411，则pMg_x=-lg(1.15×10^-2)+(0.411-0.275)/0.0296=6.53, α_Mg=10^-6.53=2.93×10^-7mol/L;

若实际电位值为0.413，则pMg_x=-lg(1.15×10^-2)+(0.413-0.275)/0.0296=6.60, α_Mg=10^-6.60=2.50×10^-7mol/L;

所以Mg²⁺的活度范围为：2.93×10^-7~2.50×10^-7mol/L。

5. 解：指针实际为50/60=5/6个pH，因此pH计显示pH值为4-5/6=，因此误差为-3=。

6. 解：采用标准加入法：Cx=Cs×Vs/(10^nFDE/2.303RT-1)Vx

Cx=1×10^-2×0.5/(10^0.03/0.055-1)×50=3.98×10^-5

(2)等当点的pH为8.84，此时，NOH的体积为15.65Ml

(3)强碱滴定弱酸HA，初略计算突跃起点为：pH_起点=pK_a+3

pK_a=7.70-3=4.70，K_a=10^-4.70=1.995×10^-5

8. 解：(1)

(2)

所以：

=1.82

9. 解：

=10.06

=10^-10.06=8.72×10^-11

10. 解：(1)

(2)

(3)

11. 答：实际电解电压大于“分解电压”，额外所需的电压称为“超电压”或者“过电压 ”。超电压包括两个部分，阳极超电压W_a和阴极超电压W_c。

实际分解电压=E_a’-E_c’=(E_a+W_a)-(E_c+W_c)，所以由于超电压的存在，使得我们在电解某些化合物时，要消耗较多的电能。另一方面，利用超电压现象，可以获得一些有用的电解分析法。

12. 答：理想电解电极物是说在电极上析出的物质必须纯净、紧密或光滑，以便在洗涤、烘干时不易脱落。

为了要得到理想的电极物，最主要是在电解过程当中防止“浓差极化”现象产生。为此必须注意：

(1)电流密度不宜过大。因为在搅拌不良的情况下，如果电流密度过大，则电积速度进行很快，使电极表面与溶液主体间产生浓度差，易产生浓差极化现象。

(2)供给离子的速度要快，即在充分搅拌的情况下进行电解。这样供给离子的速度很快，即使电流密度大，也不致产生浓差极化现象。

(3)改变被测金属离子的存在形式使成为金属配离子，减小溶液主体中金属离子的浓度，避免浓差极化现象的产生。

(4)增加溶液温度。因为温度增加后，不但减小了溶液的粘度，同时增加了离子的扩散速度，可以避免浓差极化现象的产生。

13. 解：电极反应为：

阳极：4OH^- -4e^-→2H₂O+O₂↑   E_a°=1.23V

阴极：Pb²⁺+2e^-→Pb   E_c°=-0.126V

1. E_a’= E_a°+RT/nFln(OH^-)⁴=1.23+0.0592÷4×lg(10^-9)⁴=0.697

E_c’= E_c°+RT/nFlnPb²⁺=-0.126+0.0592÷2×lg0.200=-0.147

E_cell理论= E_a’- E_c’=0.697-(-0.147)=0.844V

2. I/S=0.50A/50cm²=0.01A/ m²,所以氧气的超电压为0.85V
3. IR=0.50A×0.80Ω=0.40V
4. V_实际= E_a’- E_c’+W_a+IR=0.844+0.85+0.4=2.094V
5. t=Q/I=96487n/I=96487×0.1×(0.200-0.0100) ×2/0.500=7333s
6. V_实际2= E_a’- E_c2’+W_a+IR=0.697-(-0.126+0.0592÷2×lg0.0100)+0.85+0.4=2.132V

14. 解：电极反应为：

阳极：4OH^- -4e^-→2H₂O+O₂↑

阴极：Ag⁺+e^-→Ag

1. n(H⁺)= n(Ag⁺)=1×0.500÷107.87=0.00464mol
2. pH=-logH⁺=-log(0.00464/0.2)=1.63

15. 解：电极反应：Ag⁺+e^-→Ag  E°=0.7995V

1. 原电解质中c(Br^-)=0.8735/79.904÷0.1= 0.109mol/L
2. 开始电极时，银电极的电极电位为：

E= E°+RT/nFlnAg⁺=0.7995+0.0592lg(4×10^-13/0.109)=0.1225V

16. 解：电极反应为：阴极：Cu⁺+2e^-→Cu  E_c°=0.337V

NH₄⁺似乎对这个体系没有影响。

17. 解：电极反应为：

2H⁺ +2e^-→H₂↑   E°=0.00V

E’=W_c+RT/nFln(H⁺)²=-0.0592÷2×4-0.4=-0.518V

Cd²⁺+2e^-→Cd   E°=-0.403V

当Cd²⁺沉淀完全时，其剩余浓度为1×10^-7M

E’= E°+RT/nFlnCd²⁺=-0.403-0.0296×7=-0.610V

-0.403>-0.518>-0.610,所以镉开始时可以被定量电沉积出，但不能沉淀完全。

18. 解：(1)m=MIt/(96487n)=1×10^-3/(96487×1)=1.036×10^-8g

(2)m=MIt/(96487n)=121.76×10^-3/(96487×1)=6.31×10^-7g

(3)m=MIt/(96487n)=(74.922+15.999×4)×10^-3/(96487×1)=7.20×10^-7g

19. 解：t=Q/I=0.1×0.01×96487×2/0.01=19297.4s=5.36h

20. 解：在标准状况下，每库仑电量相当于析出0.1741mL氢氧混合气体；

由PV/T=P’V’/T’计算得：0.1741×760÷273=V’ ×748÷283

在本实验条件下每库仑电量相当于析出0.1834mL氢氧混合气体。

w_Ni=VM/(0.1834×96487n)=47.4×58.693/(0.1834×96487×2)=0.0786g

w_Co=VM/(0.1834×96487n)=11.3×58.933/(0.1834×96487×2)=0.0188g

Ni%=0.0786÷1.32×100%=5.95%

Co%=0.0188÷1.32×100%=1.43%

21. 解：M=m/n=0.0231×96487/(0.0427×402)=129.8

22. 解：w=nM=0.05×7.53×60÷(96487×2) ×176×5=0.103g

23. 答：当外加电压小于分解电压时，在电极上看不见有电解现象发生，只有极微量的电流通过电解池，这个电流就是“残余电流”。因此残余电流产生的原因是外加电压小于分解电压（法拉弟电流以及电容电流）。

24. 答：所谓浓差极化，即金属离子在电极表面由于迅速发生电极反应，使金属离子浓度显著下降，电极表面与溶液主体之间浓度差，使阴极电位向更负或阳极电位向更正的方向偏移，此种现象称为“浓差极化”。所以浓差极化产生的条件即：电极表面与溶液主体之间的浓度差。

极谱分析的定量依据是扩散电流与溶液中待测离子浓度成正比（id=KC）。

25. 答：极谱分析测定的是滴汞电极上的扩散电流，这个电流的大小，是由去极剂向电极表面扩散的速度所控制。要达到这种情况，就必须消除由于其它原因（对流运动和迁移运动）产生的去极剂向电极表面的运动。

对流运动是由于电极表面上不同区域的密度差异（密度梯度）以及搅动作用及溶液的振动等因素而引起的。由于电解时间比较短，因而密度梯度所产生的对流运动可以忽略不计。

迁移运动是由于带电荷的去极剂在电场中的运动引起的，它与电位梯度成正比，所产生的电流叫“迁移电流i_m”。为了消除迁移电流，要在被分析溶液中加入大量（被分析物质浓度的50~100倍）的支持电解质（惰性电解质）。支持电解质在溶液中电离为正离子和负离子，汞阴极对所有的正离子都有静电引力，这时汞阴极表面被支持电解质的正离子所包围，因此对溶液中少量的被测阳离子的静电引力可以减少到被忽略的程度。

26. 答：不同金属离子有不同的分解电位，在极谱图上可以获得不同的半波电位，因此半波电位可以作为极谱定性分析的依据。

27. 答：ML_p^(n-pb)+ Û M_n+ + pL^b-

由能斯特方程和尤考维奇方程得：

(DE_1/2为金属配离子与相应的简单金属离子的半波电位之差)，在不同配合剂浓度下测定DE_1/2，用DE_1/2 对lg[L^b-]作图，得一直线，截距RT/nFln K_d ，斜率为-p(RT/nF)。若已知n，便可求得配合物离子的配位数p与离解常数K_d。

28. 解： 如图可知，当32.904x=39.5时，x=1.20mmol/L.

29. 解：该题使用标准加入法测未知Cd²⁺的浓度。

计算得：C₁=0.0012mol/L

30. 解：

所以，有图得：(1) 0.0592/n=0.0291，所以n=2

(2) E_1/2= - 0.4171，可能为Pb²⁺离子

(3) 该电极反应基本可逆。

31. 解：(1)

，其中，为平均极限扩散电流(mA)；n为电极反应中的电子转移数；D为被测物质在溶液中的扩散系数(cm²/s)