劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时

法律分析：如果员工提前一个月（试用期提前三天）书面向单位申请离职，或者与单位协商经过单位同意，或者单位有违法情形的，当事人都可以离职。单位故意刁难不让离职，是违法的，可以去劳动行政部门申诉。

而非全日制用工，无需提前书面申请的，当天口头申请就可以结束用工关系。但是如果提前申请离职，劳动合同有依法约定培训费等协议的，当事人需要与单位协商给予合理的补偿。另外，用人单位为劳动者提供专项培训费用，对其进行专业技术培训的，可以与该劳动者订立协议，约定服务期。

劳动者违反服务期约定的，应当按照约定向用人单位支付违约金。违约金的数额不得超过用人单位提供的培训费用。用人单位要求劳动者支付的违约金不得超过服务期尚未履行部分所应分摊的培训费用。

对行业竞争要求保密的单位，如果有补偿，当事人离职后还要遵守相关的要求，如果违约，还要赔偿单位。

法律依据：《中华人民共和国劳动合同法》

第三十九条 劳动者有下列情形之一的，用人单位可以解除劳动合同：(一)在试用期间被证明不符合录用条件的；(二)严重违反用人单位的规章制度的；(三)严重失职，营私舞弊，给用人单位造成重大损害的；(四)劳动者同时与其他用人单位建立劳动关系，对完成本单位的工作任务造成严重影响，或者经用人单位提出，拒不改正的；(五)因本法第二十六条第一款第一项规定的情形致使劳动合同无效的；(六)被依法追究刑事责任的。

第二十二条 用人单位为劳动者提供专项培训费用，对其进行专业技术培训的，可以与该劳动者订立协议，约定服务期。劳动者违反服务期约定的，应当按照约定向用人单位支付违约金。违约金的数额不得超过用人单位提供的培训费用。用人单位要求劳动者支付的违约金不得超过服务期尚未履行部分所应分摊的培训费用。用人单位与劳动者约定服务期的，不影响按照正常的工资调整机制提高劳动者在服务期期间的劳动报酬。