第五章 硅和硅基薄膜的外延生长
5．1 概述
外延生长(通常亦简称外延)是半导体材料和器件制造的重要工艺之一，它的应用和发展对
于提高半导体材料的质量和器件的性能，对于新材料、新器件的开发，对于半导体科学的发展
都具有重要意义。
所谓外延生长就是在一定条件下，在经过仔细制备的单晶衬底上，沿着原来的结晶方向生长出一层导电类型、电阻率、厚度和晶格结构、完整性等都符合要求的新单晶层的工艺过程。所生长的单晶层称为外延层。
外延生长同从熔体中直接生长一样都是制备半导体材料单晶的方法，但相比之下外延生长有它一些特殊的优点：
(1)利用外延生长可以在一块低电阻率的衬底上生长出一层很薄的高电阻率的外延层，然后把器件制作在外延层上，解决了高频大功率晶体管要求高的击穿电压和低的饱和压降之间的矛盾。 (2)可进行选择性外延生长，为集成电路和某些特殊结构器件的研制提供了便利条件。 (3)外延技术可以控制外延层中的杂质分布。
(4)采用适当的外延技术可以生长异质、薄层、超薄层组分可变的外延层，为制造多层异质结构器件提供了条件。
(5)可在低于衬底熔点的温度下制备半导体薄膜。
外延生长分类的方法很多，从不同的角度有不同的分类方法，主要有以下四种分类方法： (1)根据外延层在器件制作过程中的作用可分为正外延和反外延。如果器件直接制作在外延层上，则这种外延技术称为正外延；如果器件制作在衬底上，而外延层只起支撑和隔离作用，则这种外延技术称为反外延。
(2)根据衬底和外延层材料是否相同又可分为同质外延和异质外延。如果衬底和外延层属于同一种材料则称为同质外延，否则称为异质外延。
(3)根据在生长过程中向衬底输送原子的方法不同可分为气相处延、液相外延和固相外延。 (4)根据生长机理的不同可分为直接外延生长和间接外延生长。不经过中间化学反应，原子从源直接转移到衬底上形成外延层的外延生长称为直接外延生长；生长外延层所需要的原子或分子是由含有该组分的化合物，通过还原、热分解、歧化等化学反应而得，则这种外延生长称为间接外延生长。
5．1．1 硅外延技术发展历史
外延技术是在60年代初开始逐渐发展起来的。外延技术的出现解决了半导体器件制造中的
许多原来难以解决的问题，大大提高了器件的性能。这种方法被应用于硅高频大功率晶体管的生产，解决了击穿电压与串联电阻之间的矛盾[l]。利用外延层能较精确地控制其厚度和掺杂的特点，促使
正处于迅速发展的半导体集成电路技术进入比较完善的阶段。此后在应用的推动下硅外延技术得 到了很大的发展。
为了提高器件的成品率和性能，降低成本，研制新器件，对硅外延提出了多种要求：产量大，外延片尺寸尽量大，外延层厚度和电阻率分布均匀，自掺杂小，掺杂浓度的精确控制，衬底与外延层界面处杂质分布陡峭，外延层晶体完整性好等。有的特殊要求包括生长亚微米厚的薄层外延，进行选择外延生长等。
为此外延工作者做了大量的研究工作，发展了外延生长技术。如依据边界层理论开展了低压
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外延等一系列研究，改善了外延层厚度和电阻率的均匀性[2]；采用SiCl4+SiH4混合源 [3]和SiH2Cl2源等 降低了外延生长温度；采用二步外延生长法[4
，5]
可有效地抑制自掺杂，提高界面处杂质过渡分布的
陡度；通过HCl、Br2抛光，红外加热，完美硅外延技术等的应用，提高了外延层的晶体完整性；开展了吸杂技术的研究，进一步提高外延片的质量；最近，提出利用补偿效应有效地控制了外延生长过程中外延层边缘翘突，自掺杂和外扩散效应，使硅外延层的厚度一致性、掺杂的均匀性和材料完美性都有了明显的改善[6]；为了达到降低外延生长温度、抑制自掺杂、生长薄层外延片等目的正在研究硅的分子束外延、等离子增强、光能增强和超高真空化学气相淀积等新的外延生长技术。
5．1．2 外延技术在器件工艺中的应用
随着外延技术的发展，外延已成为器件制作中的重要工艺之一。在制作分立器件和功率器件时采用外延层结构可得到更好的器件性能。例如外延三极管是在制作过程中增加了一步在低阻衬底上外延一层导电类型相同而电阻率较高的单晶，采用这样的结构，当从集电极的引线接触
点到集电结之间是低阻通道时，集电结区仍能保持所需的高击穿电压。 自从在外延层上制成三极管以后，硅的外延生长就成为硅器件工艺的重要部分。外延生长是制作双极型集成电路的一步重要工艺，双极数字IC的制作均采用外延，相对来说，双极线性IC使用较少一些，但随着高精度电路的发展，双极线性IC中外延也使用得越来越多。外延工艺一般为先在P型衬底上制作晶体管的区域预先埋入N+层，然后外延N层，最后经隔离扩散完成PN结隔离[7]。
MOS集成电路的晶体管一般采用自隔离措施，因此通常不用外延层，但在制作高性能、高密度DRAM时，则提倡采用外延层。在无埋层的低阻衬底上外延一层高阻硅，然后按DRAM工艺制造，可以减少粒子造成的软失效[8]；随着MOS器件尺寸的缩小，CMOS器件对于闩锁现象变得非常敏感，如果CMOS器件制作在外延层上，低阻导电衬底为促进电子一空穴对的复合提供了一个良好的对地通路，从而阻止了闩锁的发生[9]；VMOS器件制作在(100)N／N+外延片上[10]，可以提高MOS 晶体管速度。总的来说，在外延层上制作MOS电路，可以提高电路的性能、速度和成品率，并且提供了MOS／双极型电路相容的可能性。据统计，大约50％～60％的硅基IC在制作过程中至少包括一次外延。此外，外延还用于制作太阳能电池、功率器件、微波器件等[11]。
N／N+和P／P+的外延结构解决了许多分立器件和集成电路制造中所遇到的难题。此外，外延增加了工艺设计和器件制造的灵活性。外延过程中还可以方便地控制导电型号、电阻率、杂质分布以及厚度等参数，在许多场合提供了其他方法所不能提供的材料。 利用外延技术，不仅可以淀积硅单晶外延层，还可以用来淀积多晶硅、氮化硅(Si3N4)、二氧化硅(SiO2)、磷硅玻璃(PSG)、硼磷硅玻璃(BPSG)等薄膜。 多晶硅可作为栅电极、互连线、介质隔离、掺杂扩散源、表面钝化和多晶PN结等多种用途。多晶硅的制备普遍采用硅烷热分解化学气相淀积方法[12]。应用半绝缘多晶硅(SIPOS)钝化工艺已成功地制造出了高压NPN晶体管、高压PNP晶体管和MOS集成电路[13]。 Si3N4是一种较为理想的扩散掩膜和钝化膜，因此Si3N4薄膜在集成电路制造工艺中有很重要的用途。Si3N4膜的制备方法有多种，其中CVD方法能稳定地获得高质量的膜，且产量大，成本低，
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是目前生产上广泛采用的方法。由于常压CVD方法有许多缺点，目前国内外普遍采用低压CVD 的方法来淀积Si3N4膜。
SiO2膜是器件制作中最常用的钝化膜。SiO2膜的制备方法有常压下低温CVD和高温CVD两种方法。l976年以后，工业上大量采用低温CVD方法来制备SiO2膜[14]，它是在氧气中使硅烷在衬底表面上进行热分解，并与O2反应生成SiO2。
现已得到广泛应用的磷硅玻璃和硼磷硅玻璃(BPSG)也可以采用CVD方法制作。由此可见，外延技术在器件制作中有着广泛的应用，外延也越来越受到人们的重视，国际上外延片的销售比重
[15]
已达到抛光片的20％左右，并且仍在逐年上升。
5．2 硅的气相外延生长
气相外延生长是最早应用于半导体领域的一种比较成熟的外延生长技术，它在半导体科学的 发展中起了很重要的作用，大大促进了半导体器件的质量与性能的提高。但是，气相外延还没有达
到完全成熟的地步，在某些方面仍然处于经验工艺状态，必须做更深一步的研究，才能进一步发展外延生长技术。
目前制备半导体单晶外延薄膜的最主要方法是化学气相淀积(Chemical Vapor Deposition，CVD)。所谓化学气相淀积，就是利用气态物质在固体表面上进行化学反应，生成固态淀积物的过程。气相外延通常是指在单晶衬底上由CVD法生长单晶层的过程。与其他外延技术相比，CVD法工艺最简单，而机理最复杂。由于使用该方法源材料可以预先用物理化学方法制成高纯度材料，并且设备比较简单，操作方便，易于实现大批量生产，因而在工业上得到了广泛应用。
用CVD法生长硅外延，对半导体工业已经起了很重要的作用。CVD技术的普及超过其他外延生长技术，不仅归因于它的适应性，更重要的是由于它生长高质量单晶膜的能力。该方法包括： (1)外延层可以通过各种含硅气体和不同化学反应生长出来，每种反应发生在一定的温度范围 内，因而可以选择较宽的生长温度范围。
(2)对P型或N型掺杂，多种化合物均可使用，掺杂浓度在1014～1018cm-3范围内均可获得。 (3)生长速率能在每分钟百分之一微米到几个微米的范围内变化，因而外延厚度范围很宽，能 满足绝大多数器件需要。
(4)很容易做到原位腐蚀和反向生长。
(5)通过向氯硅烷内添加HCl或利用SiI2的歧化作用，可获得*衡生长，适合于选择外延生长。 (6)在不增加厚度和掺杂非均匀性的情况下，硅片尺寸可以按比例增大。 当前，随着大规模集成电路、超大规模集成电路和微波器件的发展，越来越需要生长厚度更薄，电阻率分布更均匀，外延层／衬底界面杂质浓度分布更陡峭的外延层。工业上使用的常规硅外延工艺有两个高温过程：
(1)衬底淀积前的原位清洁过程通常在1150～1200℃的温度下H2或HCl／H2中； (2)生长时根据使用硅源的不同，采用1100℃左右的高温。 这两个高温过程将会引起以下几个问题：
(1)限制了外延所能达到的最小厚度。厚度不能减薄又限制了集成电路通过按比例地缩小器件纵、横尺寸来提高集成度。
(2)在重掺衬底上或带重掺埋层衬底上的外延层电阻率提高受到限制。由于温度高，杂质的固 相扩散和自掺杂难以控制，外延层／衬底界面处杂质过渡分布缓变。
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(3)图形漂移和畸变比较严重。特别是当尺寸进一步缩小时，图形间距离也进一步变小，这些
现象表现得更为严重。
因此，如何在低温下进行外延生长成了人们所关注的问题。对硅外延来说，低温是指外延温度低于850℃。按常规工艺，一般低于930℃时，外延层就已经是多晶了，欲进行低温外延必须使用新工艺。目前，人们做了很多工作来探索新的工艺方法，如分子束外延(MBE)、光能增强化学气相淀积(光CVD)、等离子体增强化学气相淀积(PECVD)、超高真空化学气相淀积(UHVCVD)等。
在诸多新工艺中，UHVCVD是比较吸引人的一种。UHVCVD是在超高本底真空下引入SiH4热分解淀积外延层。由于本底真空度的提高，使得反应温度大大降低，同时也改善了外延层电学特性。
UHVCVD和现有外延常规工艺相兼容，因而它一诞生就显示了强大的生命力。国际上现有很多研究小组在从事该项研究。UHVCVD系统结构不太复杂，如能进一步降低设备成本和提高产量，是完全有可能在工业上得到应用的。
5．2．1气相外延的生长机理
1．气相外延生长的淀积反应
化学气相淀积工艺是用加热、等离子体、紫外线等能源促使气态物质进行化学反应并形成稳定的固态薄膜。气相外延生长要求形成的薄膜是衬底连续、平滑的延伸，并且与衬底的晶体结构有对应的取向关系。
在各种气相外延生氏中，人们对硅的外延生长了解最充分。原因之一是硅材料在半导体工业中应用最广泛，二是硅外延所采用的体系相对来说较简单。这里仅对硅外延进行介绍。
硅外延的化学气相淀积可以分为三个基本类型的反应：歧化反应、还原反应和高温分解反应，每种方法都有自己的优点和缺点。
歧化反应包含了二价卤化物的分解，SiX2分解为固态和气态形式的四价卤化物：
低温时，反应向右进行；高温时，反应向左进行。
大多数的闭管反应是利用歧化反应。将单晶硅衬底放在歧化反应区域，淀积固态硅就可以获得单晶外延膜。
歧化反应法进行外延生长一般在密闭的多温区炉内进行(至少要有两个温区)。对于大多数歧化反应，源区只有在高温下才能生成可进行歧化反应的反应物，源区的反应器壁也要处于高温下，以避免在反应器上进行淀积。
歧化法进行外延生长存在着一些根本性的缺点。为了在源区生成足够的进行歧化反应的反应物，要求气体流速要低，暴露给输运气体的源的表面积要大。尽管如此，采用此方法反应的效率比较差，源的利用率比较低。由于需要高温的源区和反应壁，增加了来自系统的沾污的可能性。该反应还需要使用一个密闭系统。因此这项技术没有被广泛应用于硅外延的工业生产中。 (2)还原反应生长
还原反应法是用还原剂还原含有欲淀积物质的化合物(大多数是卤化物)，对于硅的外延卤化物一般采用SiHCl3或SiHCl4，用H2做还原剂和载气。这类还原反应属于典型的可逆反应。
SiCl4的氢还原反应是外延生长硅外延层的主要反应。整个反应可表示为：
中间包含有生成其他氯硅烷的副反应。 SiHCl3也可以用于硅外延生长，不管是用于多晶硅生产还是外延生长，其化学反应是相同的。
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简化的反应式常常表示为：
实际上反应的最后产物是硅和大量的四氯化硅以及氯化氢气体。较准确的反应表达式为：
SiCl4和SiHCl3常温下都是液体，正常情况下需用载气(一般为H2)将其输运到反应器中。
SiH2Cl2由于成本高未被普遍使用。SiH2Cl2与SiHCl。和SiCl4相比，其还原反应可以发生在较低
温度下。反应时H2作为携带气体掺入SiH2Cl2中，但实际反应并不包括H2：
由于还原反应本身的特点，采用还原反应进行外延生长时一般使用简单的冷壁的单温区反应 器即可。这点使得在反应器形状的设计、加热系统的选择及供气系统的构成、安装等方面也有很大的灵活性。因为气体是以稳定气体的形态被带入反应器，其分压都是单独控制的，所以可以提高载气的流速，为利用大容量系统进行外延生长提供了条件。这种系统能在整个淀积区内实现比较均匀的外延生长。此外，这类反应都是可逆反应，可以通过改变生长温度、反应物的分压或加入反应物(如在硅外延生长时加入HCl)来控制反应平衡的移动。还可以利用反应的可逆性在外延生长之前对衬底讲行原位气相腐蚀。
(3)热解反应
1963年，Joyce和Bradley[13]首先使用硅烷高温热分解法进行外延生长，反应产物为固体硅和
氢气：
该反应不可逆，对于多晶硅的淀积，反应发生温度可低达600℃，对于硅外延生长，反应发生温度可低达850℃。当需要低温工艺时，硅烷可作为理想的硅源来使用。
利用热解反应进行外延生长，有可能代替某些利用歧化反应或还原反应的外延生长，成为今后应用最为广泛的生长工艺。热解反应的主要优点是能够在比还原和歧化反应更低的温度下实现外延生长，但是在低温下进行外延生长也有可能导致外延层的质量不够理想。此外，这些反应是非可逆的，而且不存在卤化物气相腐蚀剂，因此对衬底的浸蚀不严重，这对异质外延生长尤为有利。当前热解法存在的主要问题是气态反应物的纯度、成本和安全使用。 2．气相外延生长的热力学分析
关于CVD体系的热力学计算分析工作对于气相外延生长反应的选择，反应器的设计和最佳工艺条件的确定等方面都具有一定的指导意义。 (1)气相外延生长反应的选择
对于使用CVD方法进行的外延生长可利用热化学数据来判断采用何种反应。设反应为一可 逆反应：
反应的平衡常数为：
式中，PA、PB、PC分别为A、B、C分压，aD为D的活度，aD=1。
利用KP可判断反应进行的方向。如果lgKP为很大的负值，则反应向左进行，适合源区的要求；相 反，若lgKP为很大的正值，则该反应向右进行，有利于淀积的进行。 对简单反应
其平衡常数和转化率直接相关。例如，若转化率为99．9％，则有
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总的来说，如果源区lgKp≤3±4，淀积区lgKP≥一3±4时，可以认为该反应的转化率是比较高的。 在实际外延生长中，对外延反应的选择是很复杂的。除了考虑上述化学热力学因素外，还应对生长动力学、晶体完整性、合成化合物、两平行反应间的差异、反应物与衬底作用、腐蚀性和安全性等多种因素作全面的综合考虑，才能作出合适的选择。 (2)外延生长反应器的温度的选择
外延生长反应器的温度的选择与反应的热效应有关，已知范特霍夫(Vanthoff)方程为：
对歧化反应，△H<0，是放热反应，反应的平衡常数随着温度的升高而降低。欲增加Si的淀积量，应降低反应温度，同时采用热壁反应器，以抑制Si在反应器上的淀积。
对还原反应和高温热分解反应，△H>0，是吸热反应，提高温度有利于Si的生长，同时采用冷壁反应器，防止Si在反应器壁上的淀积。 (3)反应体系的热力学计算 对还原反应，除了主反应之外，还有许多副反应。近年来，采用原位测量技术分析了Si一Cl一H体系，可知其中主要有H2、HCl、SiH3Cl、SiH2C12、SiHCl3、SiCl4、SiCl2等8种物质。
采用质量作用定律方程组对化学平衡进行了计算，这种方法根据有关的化学方程组，应用质量作用定律写出各组分摩尔分数与反应平衡常数的关系。平衡常数可以由已知的热力学数据求出，然后加上物质守恒这一约束条件，便可得到相应的线性一非线性方程组并对其求解。图5．1为Si—Cl—HCVD体系的热力学计算结果，Si—Cl—H体系总压为latm，组分Cl／H分别为0．01、0．1、
[18]1．0。 由图5．1(a)、(b)可知，温度T<1200K时，PSiCl4基本不变，表明由SiCl4生成Si的反应进行的很少。T>1200K以后，P SiCl4迅速下降，表明反应变得明显，与此同时其他副产物PHCl、PSiCl2的量上升，硅的淀积量也增加。图5．1(a)C1／H=0．01相当于外延生长时的组分，图5．1(b)C1／H=0．1相当于多晶淀积时的组分。图5．1(c)为Cl／H=1．0的情形，温度达到900K以上时，PHCl、PSiCl2的量已急剧增加，而PSiCl2却变化不大，表明硅衬底受到HCl腐蚀，并且随着Cl／H的增大，温度的升高，硅衬底表面受腐蚀的速率也增大。
3．对于气相外延生长的动力学分析
气相外延生长系统的动力学模型与反应体系和反应室的结构紧密相关。因为一般不常使用闭管外延生长系统，在这里只对开管系统进行分析。
开管系统中反应气体一方面在衬底上方作定向运动，另一方面又因为反应器内存在着温度梯度而产生自然对流，导致气体运动状态十分复杂。为了解决开管系统外延生长的动力学问题，可以应用边界层理论对于反应器中的气体流动进行近似处理，并将得到的近似结果与化学动力：学原理相结合，可以解决开管系统中各处的气流速度、质量分布的问题，并可以从这些结果出发将工艺参数最优化，以及为反应器的设计提供依据。
CVD工艺的机制包含两个主要步骤：(1)气体由空间到衬底表面的质量输运；(2)包含吸附和脱附作用的表面反应、表面扩散并结合到晶格中。边界层模型可用于描述气体的质量输运过程。如图3．38描绘了水平外延反应器里衬底上边界层的形成。
如3．5节中所述，在衬底表面气体的流速为零，衬底上方的气流速度很快增加到与容器内气体、相同的速度。气流速度由零增加到容器内气流值时的边界距离叫做边界层的厚度。边界层的厚度由反应器中混合气体的流体动力等规律所确定。在开管反应系统中气体靠强迫对流流动。该流动可以用雷诺数来表征，雷诺数定义为：
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其中：ρ和v分别是混合气体的密度和流速，L是水平反应器的长度，μ是流体的粘滞系数。 边界层的厚度δ与雷诺数Re有关，由下式表示：
由以上两式可见，气流速度v越大，则雷诺值Re越大，边界层厚度δ越小。也就是说大的雷诺数
就意味着较小的粘滞效应。
我们还可以引入CVD数的概念，即：
其中：Pb是硅源气体在气流中的分压，PS 是在表面处的分压，Peq是平衡分压，δ是边界层厚度，D是扩 散系数，Kd是质量输运系数。
NCVD是一个无量纲的数，可用于描绘淀积过程，当NCVD大大超过1时，由于D／δ比较小，淀积
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第五章 硅和硅基薄膜的外延生长
速率由通过边界层的扩散作用所控制，该过程称之为扩散控制工艺。当NCVD大大小于l时，由于Kd比较小，淀积速率被表面反应控制，该过程称之为表面反应控制工艺。当NCVD近似l时，该工艺介于两种速率控制机制之间。
[7]
K．E．Spear于1979年归纳出了以温度、压强和流速表示的速率方程：
其中：F是流速，m是经验系数，P是总压强。
该方程仅适用于扩散控制工艺。在这种情况下，m=3／2。
对SiH4外延生长，表面吸附的分子是SiH2而不是SiH4，硅淀积的步骤顺序为： (1)容器气体内的SiH4通过边界层扩散。 (2)在硅衬底表面，SiH4分解为SiH2和H2。 (3)表面吸附SiH2。
(4)SiH2扩散到硅表面扭折位置。
(5)伴随H2的脱附和硅结合到硅晶格位置。
在高温和低压的情况下，(2)～(4)步发生得非常迅速，而(1)则是速率控制步骤。 研究表明，低温下，硅的表面盖有大量氢原子，因此，含硅气体在表面的反应是速率控制步骤，生长速率G可表示为：
其中Ka为反应速率常数，P0为SiH4分压，KD是扩散速率常数。 4．气相外延生长的成核和生长
化学气相外延生长可分为成核和生长两个阶段。首先由预生长材料的原子(或分子)形成原子团，然后这些原子团不断吸收新的原子加人而逐渐长大成晶核。再进一步相互结合形成单晶薄层。含硅气体产生硅的固态成核可在气相或固体表面发生。前者称均匀成核，后者称非均匀成核。外延生长不希望气相中就有硅形成，因为这样将妨碍衬底上硅单晶的生长。幸而均匀成核与非均匀成核相比，需要较高的过饱和度，在正常情况下非均匀成核将首先发生。
对均匀成核，如果硅原子构成的胚团达到临界尺寸时，均匀成核就可能产生，这样的核叫做 临界核。临界核的半径r﹡是特定表面自由能γ和过饱和度P／Peq。的函数：
其中，Ω、k、T分别是原子体积、玻耳兹曼常数和绝对温度。
均匀成核速率dN／dt与温度和临界核的形成自由能△F﹡成指数关系：
其中C为常数。
在属于非均匀成核的外延生长的情形，平台一台阶一扭折生长模型是普遍承认的用于描绘
光滑外延表面生长的模型，外延层的长大过程以Kossel模型所描述的形式进行，如图3．25所示。 衬底表面存在台阶和扭折时，在平台上被吸附的原子或分子将迁移到表面台阶之上，继而沿着台阶扩散到扭折处，并结合到晶格中。
Si的{111}晶面是奇异面，外延生长需要通过二维成核。稍微偏离奇异晶向便可形成单原子生长台阶，同时使得光滑平面生长成为可能。通常都朝最邻近(110)面偏离(111)晶向3°～5°，以获得稳定的平面生长。
在非均匀成核中，需要考虑吸附原子的吸附自由能△Fad和表面扩散自由能△Fd。成核速率可
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第五章 硅和硅基薄膜的外延生长
以表示为：
其中，C是常数，σ是过饱和度。
晶核形成和生长的方式还与衬底的性质、温度、反应气体、浓度等参数有关。在一定温度和一定的含硅气体的分压下，衬底上硅的非均匀成核速率从大到小依次为：单晶硅>多晶硅>氮化硅> 氧化铝>二氧化硅。如果生长层中的吸附原子与衬底原子间的粘着力大于吸附原子间的内聚力，则发生层状生长，即成核后其他原子迁移到台阶和扭折处，通过台阶的侧向移动来进行层状生长。
此外，缺陷(如螺位错)、杂质也能起成核中心作用。特别是杂质，能产生与正常晶格取向不同
的核岛，有时甚至堵塞有利成核的位置而抑制成核，生成有缺陷或混杂的晶体。若降低生长温度，则原子在晶体表面上的迁移率和距离也都变小，原子难以顺利到达正常晶格位置排列。如淀积物蒸气的过饱和度较大，成核较多，就会生成多晶。
如果淀积物的过饱和度进一步增大且生长温度更低时，吸附的原子不能运动到晶体表面台阶等能量最低的位置去排列，而新的吸附原子团又不断生成。若新生的原子团生成速率大于它的迁移速率，就会生成无定型结构。
如果淀积物的过饱和度非常高，气相的温度也高时，在气相中分子的碰撞频率增大，此时产生均匀成核，淀积物为粉末状结构。它的密度低，并影响在衬底生长淀积物的速率，落在衬底上的粉末还会生成瘤状物。
5．气相外延生长中掺杂剂的引入
为了使半导体器件得到所需求的电参数，在外延生长过程中有必要用P型或N型杂质对硅外延进行掺杂。AsH3和PH3通常用作N型掺杂，而B2H6则用作P型掺杂。
掺杂剂掺入硅中的掺杂效率，由分凝系数keff所决定。它定义为硅相中的掺杂浓度[dopent]Si／(5×1022)除以含掺杂剂的气体分压(P0dop)与含硅气体分压(P0Si)之比([dopent]Si为Si中掺
杂剂的浓度)：
当keff<1时，部分掺杂剂原子在掺入外延层的过程中被排斥，从而在生长界面积累了多余的掺杂剂原子。当是keff=1时，到达的掺杂剂原子全部掺人到Si中。
硅外延掺杂剂的掺入，受含掺杂剂气体的输入分压、生长温度和生长速率的影响。输入分压是最重要的因素。通常，外延层的掺杂浓度随输入分压线性增加，但在高的输入压力下并不随压力的增大而线性增加。PH3在分压大于l0-7MPa情况下，PH3掺入硅中的浓度与分压的平方根成正比。该结果主要是由于低输入压强下，PH3和PH2是Si—H—P系统中的主要气体种类，而高输入压强下，P2 则是主要的气体种类。而B2H6 在高输入压强下，含硼物质开始凝聚，凝聚的硼对气相掺杂没有贡献，这是硼的掺入随B2H6的输入分压的增大反而减小的原因。
实验发现，N型掺杂剂的掺入系数随温度的增加而减小，而P型掺杂剂的掺入系数则随温度 的增加而增加。
生长速率对掺杂亦有影响，在低生长速率区域，生长速率的变化对外延层中掺杂剂的掺入影响 不大，在高生长速率区域，掺入外延层中的杂质浓度随着生长速率的增加而减小。
5．2．2 常规CVD外延技术
现在工业上外延生长普遍采用化学气相淀积(CVD)。这种方法是将硅衬底在还原性气氛或惰 性气氛(多采用H2 )中加热，并输入硅源气体，使之反应，生成硅原子淀积在衬底上，生长出具有与
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第五章 硅和硅基薄膜的外延生长
衬底相同晶向的硅单晶层。
利用CVD技术生长薄膜具有以下特点[l7]：
(1)因为是气相反应，所以能够得到组成均匀的薄膜； (2)淀积速率各向异性，因此台阶覆盖性能良好；
(3)几乎可以淀积任何电学和化学特性都符合要求的薄膜，用途比较广泛； (4)能在低于熔点的较低温度下进行淀积； (5)适用于大批量生产，有可控性和重复性；
(6)设备简单，不像蒸发和溅射需要高真空，投资较少。
1．外延源和淀积反应
一般常用的外延源有SiCl4、SiHCl3 、SiH2Cl2 、SiH4四种。由于SiCl4具有来源丰富，稳定性好，易 于提纯，工艺成熟，生产安全等特点，又因为SiCl4常温下是液体，容易用鼓泡的方法来控制流量，反应温度高，H2中O2的允许含量可以大一些仍不致影响膜的质量，所以在工业生产中得到了广泛使用[18
，19]
。
SiCl4一H2体系以H2气为还原剂、运载剂和稀释剂。在高温下SiCl4被H2还原析出硅，化学反应式为：
外延生长过程中有许多副反应，外延温度下体系中的主要成分是HCl、SiCl2、SiHCl3和SiH2C12。V．S．Ban[33]等认为中间的化学反应有：
这5个反应均在气相中进行。硅的析出是经以下反应完成的：
以上所有反应均是可逆反应。
SiHCl3和SiH2Cl2本身既是硅源，又是SiCl4一H2 体系反应的中间产物，且反应全部是可逆的。因此，以它们为源时，反应历程和SiCl4一H2体系类似。但SiHCl3的沸点接近室温，流量的控制和操作都比较困难。SiH2Cl2要求H2中O2的允许含量比较小，相比之下，这两种硅源用得较少。 用SiH4来淀积外延层有以下缺点[l9]：
(1)由于系统的漏气易生成粉末，导致外延层产生缺陷。
(2)当氢气中SiH4浓度超过与温度相关的临界值时会发生体反应，形成细Si粒[22]。
(3)由于气体中的氧化剂的存在和原始硅片表面的缺陷，外延层容易产生缺陷。 (4)SiH4在反应器壁上沉积比其他反应气体更快。
虽然有这些缺点，但SiH4的反应温度低，使得杂质在固态相中的外扩散小以及埋层图形的错位小，并且SiH4分解无副反应，无腐蚀性气体产生，因而不损伤设备，因此现在的低温CVD技术几乎均选用SiH4作硅源。 2．掺杂
掺杂是外延中一个非常重要的问题。最早的方法是把液态掺杂剂，如PCl3、PCl5和BBr3加入到
289
第五章 硅和硅基薄膜的外延生长
反应剂SiCl4中[23]。这种掺杂方法不能灵活改变掺杂浓度，同时，由于掺杂的SiCl4中掺杂剂浓度随液体的减少而不断变化，因此采用这种方法外延层的电阻率难以控制。这些缺点可用气态掺杂克服。气态掺杂时气体分别单独用流量计控制，将它们直接导入反应器内，或者以含有掺杂剂的饱和蒸气的形式导入。真正的气相掺杂只采用氢化物掺杂。可以做为掺杂剂的氢化物有AsH3、PH3、SbH3和B2H6[24
29]
，25～
。
3．自掺杂的控制
随着大规模集成电路向超大规模集成电路的发展，对外延提出了更高的要求。超大规模集成电路制造对外延的一般要求为[20]：
(1)外延层厚度≤2μm，具有良好的晶体完整性。
(2)外延层／衬底界面区杂质过渡分布尽可能陡峭，自掺杂和固一固扩散尽可能少。 (3)消除图形漂移和畸变。
(4)为了进一步提高集成度，传统的平面结构应向三维发展。
常规硅CVD外延工艺由于自身的限制，难以满足超大规模集成电路制造的要求。主要表现在： (1)工艺温度太高(一般≥1100℃)使得杂质的固-固扩散以及自掺杂十分突出，不易克服；图形漂移和畸变比较严重，当图形尺寸进一步变小，图形之间距离进一步缩小时，这些问题更严重。 (2)常规硅CVD外延工艺耗能高，成本高。 (3)平面集成度的进一步提高受到限制。
自掺杂的存在会使外延层电阻率控制受到干扰，使衬底／外延层界面处杂质分布梯度变缓，外延层有效厚度减薄，PN结击穿电压降低，晶体管的大电流特性变坏，特别不利于要求薄而界面处杂质分布陡的外延层的微波器件的制造。
目前抑制自掺杂有两条途径，一种方法是尽量减少杂质由衬底的逸出，主要有：
(1)尽量选用扩散系数小，蒸发速率低的杂质做为衬底杂质。另外，杂质从衬底表面的逸出和向 外延层中的外扩散都与衬底原始杂质浓度成正比。因此，衬底的掺杂浓度在保证足够低的串联电阻的前提下，不宜过高。
(2)高温处理衬底。在外延生长前高温处理衬底，使在硅衬底表面附近形成一杂质耗尽层，再进 行外延生长，杂质逸出速度下降，可减少自掺杂。
(3)掩蔽技术。在衬底背面淀积高纯SiO2、多晶硅或氮化硅等掩蔽膜后，再进行外延，抑制背面 杂质的蒸发而降低自掺杂。 (4)两步外延生长法。在外延生长开始时只生长很短一段时间，这时外延层把衬底轻微盖住，虽然这时有自掺效应，却有效地阻止了衬底杂质进一步继续从衬底表面逸出。在第一段生长后停止供料，只通氢气驱赶残存在边界层中的杂质，而外延层中的杂质也会蒸发一部分，到一定时间后，边界层中杂质被排尽，再进行第二段的生长，直到外延层长到要求的厚度。这样由于自掺杂量减少，在外延层／衬底界面处的杂质浓度分布就会变陡，使杂质过渡区变窄。这种方法对于防止纵向自掺杂有效，而对于防止在界面上有最大值的横向自掺杂则效果不明显。 (5)低温外延。因为在外延生长过程中，杂质的自扩散和蒸发都强烈地依赖于温度，所以降低生长温度是减少自掺杂的有效措施。
①通过选择合适的硅源来降低生长温度[19]。在SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2和SiH4四种硅源中，析出硅的激活能依次顺减，扩散系数却依次增加，因此，在相同的外延条件下，生长速率也按顺序增大。为了得到杂质分布陡峭的界面，可选用SiH4和SiH2Cl2为源。
②采用变温外延的办法。变温外延可获得比持续高温还要高的平均生长速率，同时缩短了高温热处理时间，因而减少了自掺杂。
290
第五章 硅和硅基薄膜的外延生长
③降低氢气中的含水量。限制外延生长温度降低的一个原因是氢气中含水量较多，衬底被氧
致使缺陷增加。实验表明，在氢气中加入浓度大大超过水汽含量的HCl可降低外延生长温度。 化，
④采用双温度法。即先在正常外延高温下生长0．5～1．0μm，然后在不中断生长的条件下降温。这种方法可以在非常清洁的新鲜表面上，运用SiH4和SiCl4分别实现了800℃ 和1000℃的低温外延生长，而且预生长的外延层兼起了杂质阻挡层的作用。
抑制自掺杂的另一条途径是使已蒸发到气相中的杂质尽量不再让它们掺人外延层，这有冲洗反应器法和低压外延生长技术。
冲洗反应器法是在气相腐蚀之后用纯氢气充分冲洗反应器，尽可能排除反应器中和积累在边界层中的杂质。通过降低流速，增大流速，反复几次，可使边界层中的杂质大大减少。 低压外延生长是近年发展起来的外延生长技术。在低压中分子的平均自由程增大，因而杂质在气相中的扩散速度增大，由衬底蒸发出米的杂质大部分被抽走，纵向横向自掺杂受到了
很好的抑制，可得到陡峭的界面杂质分布和较小的图形漂移和畸变。并且还使外延片的均匀性也得到提高。
4 外延生长设备
外延生长可以在若干形状不同的反应器内 进行。1961年H.C.Theuerer[21]最早采用了立 式反应器，如图5.2(a)所示。目前仍有许多 实验室用这种反应器来进行可行性的实验研 究和基本估价。图5.2(b)所示为水平反应器， 它增大了处理硅片的能力。1965年Ernst[22]
等研制出图5.2(c)的圆桶式反应器，它实质上是一种垂直安装在转动轴上的多板水平反应器。气流沿圆桶的边缘流过，转动能减小气流的不均匀性，图5．2(d)所示是圆盘式反应器。水平式、圆桶式和圆盘式三
291
第五章 硅和硅基薄膜的外延生长
种反应器都用于工业生产，它们的特点和性能比较于表5．1。
外延生长的典型加热方法是射频感应加热。它适应性广，对许多形状各异的基座都易适应，但是，每一种几何形状的基座要设计专用的射频感应线圈，以保证基座整个面积加热均匀[23]。并且硅片的温度比基座低，在硅片内形成温度梯度，中心的温度比边缘高，在硅片内产生应力，如果超过临界值，则会引起滑移[24,25]。利用红外灯加热可有效地防止滑移的产生，红外灯加热现已广泛应用于圆桶式反应器[26]。
随着VLSI的发展，尽管人们对常规CVD外延工艺做了很多改进，但仍无法满足需求，改进硅CVD外延技术已成为当务之急，目前，低压外延生长已经在工业上得到了应用，有取代常压外延的趋势。
5．2．3 CVD外延新工艺
LSI和VLSI电路的特点是线条细，集成度高，硅片直径大，要求低温的制作工艺。由于常规CVD外延工艺不能满足制作VLSI和一些特殊器件的要求，人们从工艺上努力对外延技术进行改进，提出了很多种新的外延方法，其中最主要的是低压化学气相淀积(LPCVD)、等离子体增强化学气相淀积(PECVD)、光能增强化学气相淀积(光CVD)和超高真空化学气相淀(UHVCVD)。 1．低压外延
Boss等[27]为了减少硅外延的自掺杂，于1970年首先提出了一种新的外延工艺——低压外延技术。采用在133～2×104Pa的压力下进行硅外延生长，典型压力为(1．3～10)×103Pa(10～75Torr)。目前低压外延工艺已经发展到了在辐射加热的大型反应器中进行实际生产的阶段。 Takahashi等[28]的研究结果表明，在减压下边界层会变薄并获得改善。由于气体的扩散系数与压力成反比，减压显著增大了掺杂剂通过边界层的速率。气体的热传导也因减压而显著降低，使得边界层的温度梯度变小。这些因素，都促使蒸发的掺杂剂加速通过边界层，被主气流带出反应区。因此，减压外延能显著降低自掺杂。
低压外延还能减少埋层图形的漂移，并且漂移率随压力的降低而减少，甚至出现图形漂移方向与常压相反的现象，低压外延的这一特点给双极型性器件集成度的提高带来很大的好处。 Townscnd[29]和Ducheroin等[30]的研究指出，低压外延可以在低达800℃的温度下进行，这是
292
第五章 硅和硅基薄膜的外延生长
因为在低压下减小了氢在衬底表面的吸附，从而使各种硅化物更容易被吸附，加速了外延生长。
采用低压外延，在停止生长时能迅速清除反应室中残存的反应物和掺杂剂，从而缩小多层外延的过渡区，在异质外延和多层结构外延生长中发挥了其特有的作用；低压外延改善了外延层的厚度和电阻率的均匀性，减少了埋层图形的漂移和畸变，并且减少了系统沾污。现在低压外延已经成为一种比较成熟的工艺，在各种外延生长中得到广泛应用。
低压外延设备和常压外延设备相比，除了增加了反应室压力控制系统，一般大都采用辐射加热和排气端接一个旋转式机械真空泵外，外观上没有太大的差别。但低压设备与常压设备相比在许多方面的要求提高了，反应室的形状应使用能承受外压的圆管型(水平式)和钟罩型(立式)，所使用的管道、阀门、流量计、接头都要求有良好的密封性和抗腐蚀性，并且要使用抗腐蚀、抽气速率大的机械泵。
与常压外延相比，低压外延的加热方法显得尤为重要。低压外延可采用高频感应和红外辐射两种加热方法。前者比较简单，但在低压下容易发生辉光放电，并且在低压下气体的对流传热效应显著降低，衬底和基座之间温差很大，形成的温度梯度会引起硅片内产生滑移[30,31]。辐射加热在这些方面更为有利，并已得到了应用[32]。但其缺点是在外延生长中石英钟罩壁也被加热，会使一部分硅烷在壁上分解析出硅。
低压外延与常压外延相比，优点十分突出：它的生长速率可在0．1～1μm／min范围内变化，适合于薄层外延生长，控制自掺杂效果好，杂质分布陡峭，均匀性好，可以提高大面积外延片的成品率，并能降低生长温度，因此低压外延正日益受到人们重视。但一般情况下它不适合较厚外延层的生长，低压外延系统的维护也较复杂。 2．光能增强化学气相淀积
光能增强化学气相淀积(P—CVD)利用一定波长的光照射衬底区及源气进口到衬底之间的区域，使源气分子发生光激活和光分解，导致能够发生反应，同时光照衬底区也产生新的吸附效应和提高原子的表面迁移率，最终在较低的温度下发生反应，形成薄膜。 R．G．Frieser[34]在1968年采用汞气灯激励，SiH2Cl2和H2为源，在700℃下淀积了有高度取向的外延膜。P—CVD技术在60年代首次应用于半导体工业中[35]。
P—CVD和PECVD相比，没有高能粒子产生的衬底损伤；使用单色光时，能激励特定的反应过程，反应的可控性好，但P—CVD的反应机理尚不完全清楚。
P—CVD中使用的光照射有光加热衬底和光激励气体促进反应的作用。作为光源，可以使用低压汞灯、氘灯以及从紫外线到红外线的各种激光器，可以在气相中混入汞蒸气以提高激励的灵敏性。
进入80年代以来，由于微电子学，LSI及VLSI的迅速发展和工艺技术低温化的要求，P—CVD 受到了人们极大的关注。美国已研究出供实验室用的装置[30]，如Tylan公司的P—CVD产品PVDl000主要由4个部分组成：操作控制板，双反应室，气体控制系统和真空控制系统，PVDl000 可用于低温低压(50一200℃，0．3～1．0Torr)淀积所有常规CVD所能淀积的材料，如Si02、Si3N4等。 Shoji Nishida[36]等在200℃ 的生长温度下，外延生长了硅单晶层，生长源为Si2H6、SiH2F2和H2的混合气，采用低压汞灯辐射，生长条件如表5．2所示。
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第五章 硅和硅基薄膜的外延生长
经背反射高能电子衍射(RHEED)、拉曼Raman散射和Hall测试，均显示在200℃下生长的外延层
有良好的晶格质量。
P—CVD技术虽然还不太成熟，但却是很有生命力的。P—CVD方法不需要高真空，设备比较简 单。如果能够找到能量合适的光源，尽可能提高气氛纯度，在生长前获得一个无氧的硅表面，P—CVD技术一定会在实际当中得到应用。 3．UHVCVD和PECVD
超高真空化学气相淀积(UHVCVD)是在很低压化学气相淀积(VLPCVD)基础上发展起来的一种新的外延生长技术，其本底真空一般达10-7Pa。UHVCVD一般采用热解反应。
进行硅外延生长，要得到理想的外延层，获得一个无氧的硅衬底表面是首要条件[38]。由B．S． Meyerson等[39]计算可知，在800℃下进行硅外延生长，要获得一个无氧的硅表面，必须使反应气体中的H2O的分压低于10-6Pa，O2分压低于10-5Pa，并且H2O和O2的分压越低，外延生长允许的温度越低。一般的低压外延生长系统压力为133—2．1×10-4Pa，H2O和O2的分压往往在1．3×10-2Pa的数量级，只有温度在1025℃以上时，才能获得好的无氧硅表面。但如果将生长压力选在很低范围，就可以在更低的温度下获得好的无氧硅表面，从而降低生长温度。
UHVCVD一般均在低于850℃的温度下进行外延生长。B．S．Meyerson等[39,40]在750℃下，叶志
～
镇等[4143]在550℃(<111>硅片)和650℃(<111>硅片)，T．G．Jung等[44]在550℃的低温下均外延成功。在较低的生长温度下，吸附的杂质来得及解吸并被排出体系，所以自掺杂的问题也基本上得到解决[45]。并且在很高的本底真空下，对外延不利的O2、H2O等气体分压很低，消除了许多影响外延生长的物理和化学效应。所以用UHVCVD系统可以生长出质量很高的外延层。
利用UHVCVD技术，G．L．Patton等[46]制作出了特征频率为75GHz的SiGe基区HBT。使HBT的特征频率大为提高，表明了UHVCVD技术在实际应用中的可行性。
在UHVCVD系统中，外延生长受低压化学动力学限制[39]，一次可同时外延多片，并且膜的均匀性好。UHVCVD和常规CVD外延工艺相接近，是诸多新方法中最具实用前景的一种。虽然它的确立只有十几年的时间，但却显示出强大的生命力，国际上现有很多研究小组在从事该项课题的研究，并且已取得了丰硕的成果。
随着外延生长的低温化和等离子技术的发展，出现了等离子体增强化学气相淀(PECVD)技术。PECVD技术是将硅外延生长之前的衬底表面原位处理和随后的外延生长都放在低压辉光放电产生的等离子体中进行。
常规硅外延工艺所要求的高温(≥1000℃)，实际上并不是硅外延化学反应本身所要求的，而主要是硅原子表面迁移克服障碍所需要的。辉光放电产生的等离子有以下作用： (1)可以通过溅射衬底表面来除去沾污(包括原生SiO2膜)，进行原位清洁处理。 (2)在生长时也用于产生新的吸附位置，这样使界面上的吸附原子由随机位置迁移到稳定位置所必须走的平均距离缩短了。
(3)离子轰击的能量也提高了表面吸附原子的迁移率。 由此可见，辉光放电产生的等离子体有利于外延的进行。
PECVD和UHVCVD很相近，但PECVD具有低生长温度和高淀积速率的优点。I．Nagai等[47]在650℃下，T．J．Donahue和R．Reift[48]在650℃下，Z．H．Zhou等[49]在500℃下，M．Hirayama等[50]在300℃下均得到了单晶外延膜。可见PECVD的淀积温度较常规CVD外延工艺有很大幅度的降低，较之UHVCVD也有一定的降低。
PECVD生长时采用等离子体使得生长速率较UHVCVD大大增加，T．J．Donahue和R．Reif[48]的研究采用SiH4作反应物，在不用等离子体的情况下：800℃时，生长速率为180 Ǻ／min，650℃时为25 Ǻ／min；在有等离子体情况下：750℃时，生长速率为325 Ǻ／min，600℃为57 Ǻ／min，
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第五章 硅和硅基薄膜的外延生长
生长速率明显加快。
C．J．Atkinson等[51]经研究认为，低温外延并不一定要借助于离子轰击除去自然氧化层。他认为只要在外延前，硅片表面用湿法处理干净，用XPS未检出氧化层。在常压900℃，甚至更低温 度，用SiH4+H2体系，能生长出高质量的亚微米外延层。
等离子体的引入会在衬底表面引起损伤
[52，53]
，这个损
伤可以通过适当调节等离子体的能量来尽量减小，但很难完全消除。PECVD的设备由于加入了产生等离子体部分，较之UHVCVD系统要略为复杂，系统的结构示意图如图5．3所示。
UHVCVD和PECVD基本设备与操作十分相近，从发展趋势看，二者有合二为一的可能。 4．金属有机化合物气相外延生长 (1)概述
Manasevit [54]于1968年提出了MOCVD技术作为制备化合物半导体薄层单晶的方法。该技术采用Ⅲ族、Ⅱ族元素的有机化合物和V族，Ⅵ族元素的氢化物等作为晶体生长的源材料，以热分解反应的方式在衬底上进行气相外延，生长Ⅲ一V族、Ⅱ一Ⅵ族化合物半导体外延层。这里的Ⅲ、Ⅱ族金属有机化合物一般使用它们的烷基化合物，如Ga、Al、In、Zn、Cd的甲基或乙基化合物——Ga(CH3)3、In(CH3)3、Al (CH3)2、Cd(CH3)2、Ga(C2H5)3、Zn(C2H3)3等。通过常把它们略写成TMGa、TMIn、TMAl、DMCd、TEGa、DEZn等形式。
这些金属有机化合物中大多数是具有高蒸气压的液体(也有的是固体)。可以采用氢气或惰性气体等作为载运气体通入该液体的鼓泡器，将其携带后与V或Ⅵ族元素的氢化物(如NH3、PH3、AsH3、SbH3、H2S、H2Se)混合后再通入反应器。混合气体流经加热的衬底表面时，在衬底表面上发生反应，外延生长化合物晶体薄膜。此类反应是不可逆的。例如用三甲基镓(TMGa)与砷烷反应生长GaAs：
想要生长三元固溶体晶体，如Gal-xAlxAs时，则可在上述反应系统中，再通入三甲基铝(TMAl)。 反应式为：
由于这些反应受质量输运限制，因此多元固溶体的组分x是由输入的TMGa和TMAl
的比来确定的。这一方法也完全适用于生长所有Ⅲ一V族化合物半导体的多元固溶体。
MOCVD具有下列的特点，所以受到人们的重视：
①生氏化合物晶体的各组分和掺杂剂源以气态通入反应器，可以通过精确地控制各种气体的流量来控制外延层的成分、导电类型、载流子浓度、厚度等特性。也可以生长薄到零点几纳米或几纳米的薄层和多层结构。
②由于反应器中气体流速快，所以在需要改变多元化合物的成分和杂质浓度时，反应器中的气体成分改变迅速，从而可以使外延层中的杂质分布很陡，过渡层很薄，这对于生长异质结构和多层结构是很大的优点。
③晶体生长是以热分解方式反应进行的，属于单温区外延生长，需要控制的参数少，只需将衬底温度控制在一定温度，从而设备简单，便于多片和大片外延生长，有利于批量生产。 ④晶体的生长速率与Ⅱ、Ⅲ族源的供给量成正比。因此只要改变Ⅱ、Ⅲ族源的输运量，就可以大
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第五章 硅和硅基薄膜的外延生长
幅度地改变外延生长速度(0．05～1μm／min)。
⑤源材料及反应产物中不含有HCl一类腐蚀性的卤化物，因此生长设备和衬底不会受到腐蚀。
此外，与其他外延方法相比MOCVD法容易实现低压外延生长，从而能减少自掺杂；MDCVD方法减少了外延生长过程的存储效应和过渡效应，从而可以获得在衬底一外延层界面附近杂质分布更陡的外延层。 (2)MOCVD设备
MOCVD技术相对于分子束外延比较来说突出的优点之一就是设备比较简单。和一般气相外延生长一样，也分为卧式和立式两种。生长压强有常压和低压的，加热方式有高频感应加热和辐射加热两种，从反应室来看有热壁和冷壁的，但目前所应用的MOCVD设备绝大多数是高频感应加热，冷壁的。图5．4是三种MOCVD反应器的结构的略图。
因为MOCVD生长使用的源材料一般都是是易燃、易爆、毒性很大的材料，并且经常要生长多 组分、大面积、薄层和超薄层异质材料。因此在MOCVD设备的设计要求系统密封性要好，流量、温度的控制要精确，组分变换要迅速，系统要紧凑等。不同厂家和研究者所生产或组装的MOCVD设备有所不同，但一般来说，MOCVD设备由源供给系统、气体输运和流量控制系统、反应室及温度控制系统、尾气处理及安全的防护报警系统、自动操作及控制系统等部分所组成。下面分别予以简单的介绍。 (a)源供给系统
MOCVD方法的源供给系统包括Ⅲ(Ⅱ)族金属有机化合物、V(VI)族氢化物及掺杂源的供给装置。金属有机化合物装在特制的不锈钢(有的内衬聚四氟塑料)的鼓泡器中，由通入的高纯H2携带输运到反应室。为了保证金属有机化合物有恒定的蒸气压，鼓泡器应置于电子恒温器中。
氢化物经高纯H2稀释到浓度为5％或l0％后装人钢瓶中，使用时再用高纯H2稀释到所需浓度后输运到反应室。
MOCVD方法所使用的掺杂源有两类，一类是金属有机化合物，另一类是氢化物，其输运方法分别与金属有机化合物源和氢化物源的输运方法相同。 (b)气体输运系统
气体的输运管道采用不锈钢管道。为了防止存储效应，管道的内壁必须进行电解抛光。管道的 接头用氩弧焊或VCR及Swagelok方式连接，并进行正压检漏。保证反应系统无泄漏是MOCVD
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第五章 硅和硅基薄膜的外延生长
设备组装的关键之一。泄漏速率应低于10-9cm3／s。
气体输运管路的多少视源的种类数而定，为了清洁处理系统和在Si衬底上生长化合物半导体薄层，还可以设有HCl管路。
流量的控制由不同量程、响应时间快、精度高的FMC电磁阀和气动阀等来实现。
为了进行低压外延生长，反应室连结有由真空系统、压力传感器及蝶形阀等组成的压力控制系统。在真空系统与反应室之间设有过滤器，以防油污或其他颗粒倒吸到反应室中。为了能够迅速变换反应室内的反应气体，而不引起反应室内压力的变化，设置“run”和“vent”管道。
为了使反应气体在均匀混合后再进入反应室，在反应室前一般设置有混合室。
如果使用的源材料在常温下是固态的，为防止源材料在管路中沉积。可以在管路上加绕热电炉丝并覆盖以保温材料。
(c)反应室和加热系统
反应室一般由石英管和石墨基座组成。为了生长组分均匀、超薄层、异质结构的化合物半导体材料，设计出了各种不同结构的反应室。石墨基座由高纯石墨制作，基座的表面需要包覆SiC包层。
加热方式多采用高频感应加热，少数采用辐射加热。由热电偶和温度控制器来调节控制温度，一般温度控制精度可达到0．2℃或更低。 (d)尾气处理系统
反应气体经反应室后，大部分已反应，但还有部分尚未完全反应。因此反应后的尾气必须进行处理后才可以排到大气中。目前处理尾气的方法有很多种，例如通人高温炉再热分解，随后用硅油或高锰酸钾溶液处理；或者把尾气直接通人装有H2SO4和H2O及装有NaOH溶液的吸滤瓶处理；也可以把尾气通人固体吸附剂中吸附处理，以及用水淋洗尾气管等。总之要将尾气处理到符合环保要求后才能排人大气中。
(e)安全保护及报警系统
为了安全起见，一般MOCVD系统还备有高纯N2旁路系统。在断电或其他原因引起的不能正常工作时，需要通人纯N2保护生长的片子或系统内的清洁。在停止生长的期间长期通高纯N2(也有的长期通高纯H2)保护系统。
设备还需要装备AsH3、PH3等毒气泄漏检测仪及H2泄漏检测器，通过声光来报警。 MOCVD设备必须放置在具有强排风的工作室内。 (3)硅上MOCVD生长GaN
利用MOCVD可以在硅衬底上生长多种化合物半导体薄膜材料，本节介绍硅上GaN的生长。
随着光电子产业的迅速发展，对功率大、体积小能发射蓝色、紫色及紫外区域光谱的LED和LD的需求正在日益增加。这是由于它们对于发展小型高密度的光学贮存系统，新的全彩色显示装置及新的医学工程技术起着非常重要的作用。属于Ⅲ族氮化物的GaN及其合金Al1-xGaxN材料，是一种室温下带隙为3．39～6．20eV的直接隙半导体材料，具有制备上述器件要求的光电子学特性，因此被认为是制备这种短波长光电子学器件的最佳材料之一。
然而，生长高质量的GaN及合金薄膜是比较困难的。这主要由于氮在高温下有很高的离解压，目前还不能生长出较大体积的GaN单晶来作为制备器件的外延衬底，这样导致了缺乏外延生长中所需要的与GaN在晶格常数的热膨胀系数方面都较匹配的衬底材料。早在1971年，Manasevit等人用MOCVD生长了GaN[55]，但质量不高。在高失配衬底上外延薄膜生长(Heteroepitaxy Growth on High Mismatched Substrate HGHMS)技术，是一种能在严重失配衬底上高质量异质外延生长薄膜的新技术，近些年已成功地用于Ⅲ～V族化合物／硅和高温超导薄膜／硅等异质薄膜生长。最近HGHMS技术也被用于GaN及其合金材料的制备，使这种材料在表面形貌、结晶质量和光电子学特性等方面都有了很大改进，并用这种技术制备出了蓝色LED。
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第五章 硅和硅基薄膜的外延生长
目前异质外延GaN及其合金的常用衬底材料为(0001)／(1120)面的α—Al2O3或(111)面Si。蓝宝石不仅在生长温度下有极好的热力学和化学稳定性，而且它也与GaN有相同的晶格结构。而选用硅为衬底的优点是它不仅直径大、价格低，而且还是一种基本微电子学材料。硅除作光电器件衬底外，还可以在其上面制备其他放大器件从而实现光电器件与放大器件的集成。但由于这两种衬底的晶格常数和热膨胀系数与GaN严重失配，直接在上面生长高质量的GaN的单晶及合金材料是困难的。虽然许多研究者已经研究了通过变化生长温度程序以消除失配界面对GaN质量的影响，或通过生长较厚的GaN使薄膜的表面远离失配界面来降低缺陷密度，但这些方法仍不同程度地存在着一些缺点。 实现HGHMS技术的最好方法是在衬底材料与GaN外延层间插入一层过渡层。这层过渡层不仅可以消除或减少衬底与GaN晶格或热膨胀系数的失配，而且还能在一定程度上吸收异质外延层中的由于经高温循环后产生的应力。 通常这种过渡层应满足的条件是：
①它在衬底和GaN的界面处有稳定的化学性质，且在高温下基本不变； ②它的晶格常数与热膨胀系数应与衬底及GaN的基本匹配。
GaN的HGHMS生长中，对于α—Al2O3衬底选用的过渡层材料为AlN、ZnO；而Si衬底选用的过渡层材料为AlN，3C—SiC或6H—SiC。
金属有机物化学气相淀积(MOCVD)是HGHMS工艺采用的基本生长技术。采用氢运载下的三甲基镓(TMGa)、三甲基铝(TMAI)和氨气(NH3)为源气体。在Si衬底上以AlN、SiC材料为过渡层已实现了高质量的GaN及其合金的生长。
这种方法采用抛光的(111)Si为衬底，因为它的原子排列与GaN的(0001)面是类似的。在以A1N为过渡层的生长中，采用MOCVD技术，按表5．3所列条件生长[56]，能获很良好的GaN层。A1N过渡层的厚度约为0．2pm。RHEED分析表明，生长温度在800～1250℃之间，过渡层AlN的表面是相当平滑的，但在小于900℃时生长的AlN为多晶层。AlN的生长温度对随后生长的GaN 的质量有重要影响，生长温度大于900℃时，能获得高质量GaN单晶，小于900℃则GaN的结晶质最开始变坏。
使用3C—SiC为过渡层生长GaN的过程与上述过程基本类似。通常在900℃温度下常规生长3C—SiC过渡层，能在上面生长出良好质量的GaN薄膜，发现3C—SiC过渡层具有高度<111>取向的柱状结构。
5．3硅的分子束外延
5．3．1发展历史
分子束外延(M01ecular Beam Epitaxy，简称MBE)是完全不同于化学气相淀积的一种外延
方法，它是通过原子、离子或分子的物理淀积，在适当加热的衬底上进行外延生长的物理过程。
分子束
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第五章 硅和硅基薄膜的外延生长
外延本质上是一种真空蒸发技术，然而一般的真空蒸发达不到半导体薄膜要求的高纯度、完整性和杂质控制，限制了它在制备半导体薄膜方面的应用。随着超高真空工艺的发展，源蒸气控制技术的进步和衬底表面净化技术的改进，在真空蒸发技术的基础上发展起来现在的分子束外延的技术。
分子束外延有许多不同于CVD的独特之处：①它生长速度较慢(≤2μm／h)，因而外延层厚度可精确，控制可制备出平整的超薄层，生长表面达到原子级光滑。②在超高真空条件下，分子平均自由程大于束源到衬底的距离，射束沿直线到达衬底表面，因此可以通过射束孔和适当的闸门控制方便地引入不同种类分子束，对于生长所需组分、复杂结构的薄膜非常有利。③生长温度低，一般在400一600℃，使得扩散减少到最低程度，界面处杂质分布陡峭。④外延过程在超高真空中进行，可以将辅助设备如质谱仪、俄歇分析仪、反射高能电子衍射仪等结合到外延生长系统中使用。利用这些设备，可以对衬底表面清洁状态，外延过程中膜的结晶性质、组成等进行实时监测。
在高真空中的硅表面技术开始于60年代。开始人们对它很乐观，但这种物理处理技术很快在竞争中失败，今天人们在硅片上制作集成电路用的是化学工艺技术。然而超大规模集成技术的进一步发展要求降低工艺处理的温度，正是由于这方面的原因，物理处理技术正在渗入硅集成电路的各项制造设备中。这方面，在超高真空条件下用MBE方法生长出“器件质量”的硅外延薄膜是一个重要的突破，反映在此后关于Si—MBE的论文数急剧地增加，并在下列诸方面作出了很有意义的成果：超高真空室的设计，样品制备，生长条件，掺杂参数，异质外延可能性以及最后(并非仅此而已) 有新颖的器件结构等。
5．3．2分子束外延设备
分子束外延设备有很多种，但就其主要结构而论是大同小异的。分子束外延的设备较其他外
延技术的设备复杂，主要包括超高真空系统、努森箱及各种分析仪器。图5．5所示是一种典型的分子束外延生长系统。
分子束外延生长系统可以用标准机械泵和吸附泵预抽真空后，再用离子泵结合钛升华泵抽真空。整个真空系统可在250℃下烘烤，经过24小时烘烤后，基压可达到10-9Pa。残留气体的种类按丰度递减顺序主要有CO、H2O、H2、CH4和CO2。如用液N2冷却，CO2和H2O能急剧减少，但CO仍然是主要的沾污源，很难从系统中排出。
外延生长所需的分子束流由努森箱产生，一般每个箱装一种元素。箱是由热解氮化硼(特别是Al炉)或高纯石墨制成。这些箱由一个内坩埚和外管所组成，外管上绕以钽丝进行电阻加热。箱设有双层钽制成的热屏蔽。图5．5中所示的就是5个这样的努森箱，其中两个装生长源，例如生长砷化镓时分别装镓和砷，另外3个可装其他元素，以便在生长多元化合物半导体时改变成分并控制掺杂类和浓度。每一个箱都有单独的热电偶和射束闸门。炉温控制精度小于l℃，闸门可迅速改变射束。从而改变生长薄膜的组分或掺杂，以获得原子层量级的陡峭界面。在这种基本设计的基础上已作了许多改动，例如源箱由原来垂直装入改为水平装入；对于装入挥发性元素的努森箱(例如As箱)可以做得大一些，以便装人足够的源供长时间使用。为了防止As2和P2等分子与衬底的碰撞超过一次，所有的箱均用一液N2冷却的金属套筒环绕(77K时，As2和P2可被金属有效捕获)。每个源或每组源也可以采用单独的套筒，以避免交叉加热和交叉污染。
对于衬底夹和加热器需要考虑的主要是整个衬底表面的温度的均匀性。通常可以采用两种方法
①以钽丝或钼丝做加热丝绕在氮化硼板上，装入一个钽盒里，钽盒直接与一钼块接触，衬底用一层纯Ga或Ga-In合金粘贴在这块钼块上。另外有一些机械夹具使衬底保持一定位置，防止其横向移动。
②从衬底背面辐射加热。整个加热部件可装在液氮冷却的容器中，以减小它对真空室部件的辐
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第五章 硅和硅基薄膜的外延生长
射。单晶衬底夹应能在三维空间里转动和移动，以利于进行分析研究。 除了源和衬底以外，监测、分析和控制装置也是现代分子束外延系统的重要组成部分。图5．5 中所示的监测装置是一台质谱仪，它能检测淀积射束和检测周围环境中的残留分子。控制装置可以根据热电偶的读数和质谱仪检测出的实际生长速率作为其输入，控制源和衬底温度，而且还能操纵入射束闸门的开闭。图5．5中所示的离子溅射枪主要用来在淀积前净化衬底表面，它也可以与质谱仪结合进行成分分析，即构成二次离子质谱分析装置。
图5．5中所示的其他分析设备还有俄歇电子能谱(AES)和反射高能电子衍射仪(RHEED)，前者可提供有关表面化学成分的数据，它在分子束外延中主要是用来分析衬底原始表面的状况，并配合离子溅射以确保表面的清洁度；它还可以测定外延层沿深度的组分和杂质的剖面分布等。而反射高能电子衍射仪可以提供有关表面重构，显微结构和表面光滑度的信息。以上这些分析设备对分子束外延技术的发展起着重要的作用。当然也可以利用其他设备，例如用低能电子衍射(LEED)也能 提供表面状况的资料，不过它和高能电子衍射仪一样在实际外延生长过程中进行原位分析工作比 较困难。 目前，采用俄歇和电子衍射分析在外延过程中进行原位分析已经很普遍。有些检测设备对于探明外延薄膜状况有很大作用(如电子显微技术)，但还不能与分子束外延系统结合在一起，往往是在外延结束后在外延系统外进行分析。
分子束外延生长设备仍在不断发展完善之中，已发展成为具有多个功能室的设备。在各个室之间有衬底传送机构。一般表面分析装置固定在一个室内，样品准备在另一个室，外延生长在一个专用的生长室中完成。这样的设计防止了交叉污染，进一步保证了高质量外延膜的生长。
5．3．3硅的分子束外延生长机理
硅分子束外延在一定的过饱和状态下进行。过饱和度定义为：
其中P是到达表面的分子束等效压强，P0是温度为衬底温度时的平衡压强。当处在过饱和状态(σ≥0)时，晶体就可以生长，若σ<0，则为蒸发。通常的晶体生长工艺都避免过高的过饱和比。因为这种情况下原子到达表面的速率过高，不利于吸附原子重新排列形成外延层。过饱和度较高时，还可能使硅原子自发成核，导致孪晶、位错等缺陷的产生。
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第五章 硅和硅基薄膜的外延生长
在CVD的情形，过饱和度是通过控制衬底温度来进行控制的，两者密切相关。而对于分
子束外延，分子束的等效压强取决于源箱的温度而不是衬底温度，因此分子束外延的过饱和度可以独立地控制，与衬底温度无关。
具有高度品格完整性的硅外延层生长，其生长机理为层状生长模型，Burton[5]等人提出的BCF理论对此模型作了解释。按照这一模型，通过台阶沿表面传播而实现外延生长。光滑的生长表面上存在台阶，光滑界面上的二维成核及硅片中的位错或硅片的边缘部分都可以成为台阶源。台阶本身不是平滑的，它可能存在扭折。生长过程分为二步：首先单个原子被吸附到硅表面，附着于该处并热能化；然后在表面上扩散而到达生长位置(如台阶上的扭折位置)，从而结合到晶体中。因而台阶的移动速率对应于晶体生长的速率，下面简单地讨论一下台阶移动速度。 一般认为分子束中的硅原子到达衬底表面后首先形成物理吸附，然后进一步形成通过化学键结合的化学吸附，通常将被化学吸附的原子数与入射的衬底表面的原子数之比称为粘附系数。 在分子束外延温度范围，入射硅原子的粘附系数接近于l，脱附的几率很小，因此我们可以忽略有硅原子从衬底表面的脱附。 如果在台阶之间的吸附原子浓度由ns(x)表示，则吸附原子的流量可表示为：
其中，DS是吸附原子的面扩散系数，x为吸附原子离开台阶的距离。因不考虑再蒸发，因而在台阶上 吸附原子的消耗速率等于稳态情况下吸附的原子流qSi：
则吸附原子的浓度分布是对称的。将(5．28)代入(5．29)得到 如果台阶为准静态，
即为吸附原子的面扩散方程。
台阶运动分两种情况：①扩散区分离，如图5.6（a）所示；②扩散区彼此重叠，如图5.6（b）所示。
如果xs是硅原子的表面扩散长度，在台阶每边约xs的距离内，可建立起扩散分布。在台阶处，吸附原子的浓度等于生长温度下表面原子的平衡浓度，而表面原子的平衡浓度neq与由该温度下的平衡蒸汽压相联系：
其中，P0是平衡蒸气压，τs是面吸附硅原子在温度为T的界面上的平均停留时间，或称平均寿命。如
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第五章 硅和硅基薄膜的外延生长
34节中所述，τs由下式给出： ．
将x原点选在两台阶之间的中间位置，则有：
解扩散方程时，假设台阶运动可以忽略。这种近似通常在原子运动的平均距离大于台阶运动的距离时是正确的。
在上述条件下，得到：
这里d为台阶间隔。
可表示为： 台阶处的原子流流密度决定了台阶的运动速度，
台阶运动速度可表示为： 因此，
其中，N是生长面上的硅原子浓度。
如果整个台阶之间区域的原子流对台阶运动有贡献(d～2xs)。 对一般情况，Burton等人给出平行台阶的台阶极限速度为：
其中，lsf是折算到一个原子的相变潜热。
从以上讨论可以得到，硅分子束外延的生长速率是由原子到达衬底表面的速率及供给维持晶体生长的吸附原子的表面迁移率来决定的。 5．3．4 外延温度
假如生长期间一直保持超高真空，在清洁Si表面上进行Si—MBE要求的生长温度为850～1100K，这一温度低于化学气相淀积(CVD)的温度。CVD与MBE相比不仅生长温度不同，而且它们的生长特性也完全不一样。发现MBE的生长速率在一个很大的温度范围内几乎不变，而CVD 生长速率随温度的降低而降低。Abbink[58]等用超高真空条件下蒸发Si的方法研究了Si在Si (111)上的外延生长，认为其生长机理是双层台阶的流动，如同Burton，Cabrera和Frank(BCF)理论所描述的那样。Abbink等从台阶与台阶间的距离算出表面扩散的激活能为0．2eV。Kasper[59]测得Si的附着系数在一很大的温度范围内都接近于1(附着系数的定义是Si原子撞击到表面的以后不再脱附的几率)。在BCF理论的框架内算得表面扩散激活能的上限小于l．1eV。在超高真空条件下进行的Si—MBE中，Si的表面扩散率比CVD型生长时为高，这就解释了为什么MBE的外延生长温度低于CVD。
在Si—MBE的早期工作中就认识到真空的质量，特别是生长期间真空的质量，以及衬底表面的状况都会影响生长过程的模式，在原位表面处理后残留下来的表面沾污物会使生长模式变成三维岛状生长。在这种情形需要高的生长温度来降低生长表面的附着系数，同时也对可能存在的生长层中的缺陷进行了退火处理。在目前的超高真空系统中这类问题已不复存在。下面讨论用LEED技
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第五章 硅和硅基薄膜的外延生长
术来确定Si(111)与Si(100)衬底上的外延温度的方法[60]。 1．Si(111)衬底
在经过热退火与清洁处理过的Si(111)衬底上，以0．1nms-l的生长速率淀积了一组l0nm的Si膜，淀积温度分别是870、770、670和580K。在淀积过程中衬底用高温退火进行“再激发”(1270K，4分钟，1520K，1分钟，再以100Kmin-1的速率冷却)。利用这种淀积薄膜在65eV时所看到的LEED图样，可以确定外延温度应该是这样一个特定温度，在该温度下，生长在清洁表面上的外延层将显示出与衬底本身相同的衍射图样。可以得到热退火Si(111)的外延温度为870K。对于较低的生长温度，发现背景增强而1／7分数级斑点逐渐消失，整数级斑点的强度也随着生长温度的下降而减弱。在580K的生长温度时，其图样是(1×1)。
为了确定对于生长过程的影响，采用Si(111)的邻位面，它从(111)表面的法线方向朝最邻近的<110>面倾斜了4．0±0．5°假如只存在双层台阶，这将导致形成(112)取向的台阶，其密度为2 ×106cm-1。清洁的Si(111)的邻位面经过热退火后看到的LEED图样是(7×7)。在Si(111)的邻位面上生长了一组类似的l0nm的淀积薄膜。从LEED图样可以确定外延温度为770K，明显地低于(111)衬底。
研究在激光辐照的(111)表面上外延生长最初始阶段的情况，除了观察激光辐照清洁Si时所发生的外延外(这本身也很重要)，还可以利用下面的现象，即激光辐照的Si(111)表面与热退火的Si(111)表面具有不同的但又是相关的结构。LEED图样的不同使我们可以对退火行为与外延生长的初始阶段进行比较。用1．2J／cm2的单脉冲辐照，清洁的(111)一(7×7)表面可以处理成亚稳相(1 ×1)LEED图样。在870K退火21秒则恢复(7×7)图样。在870K加热的衬底上淀积0．3nm至100nm厚的Si膜所得到的都是相同的(7×7)的图样。在770K进行热退火并不能实现(1×1)至(7 ×7)的转变，但是在退火时进行少量的淀积则确定能使覆盖层显示出(7×7)图样。在670K进行淀积出现与770K的实验相同的趋势。但是在上述两个温度生长的薄膜都不完整。
用台阶流动机理即可理解上述的结果。Si(111)表面可以终止于两种可能的单原子层上，一种是每个表面原子有三根悬挂键，另一种仅有一根悬挂键，而后者是一种较为稳定的结构。由于这一差别，金刚石结构的(111)表面存在双层台阶，这些台阶被(111)的平台所分开。在(111)平台上一个外加原子只能与衬底形成一根键(即表面原子悬挂键)，而在<110>台阶上可以立刻形成二根键，所以台阶的流动将是一种重要的生长机理。但是当生长温度降低时，表面扩散率下降，外加原子将花更多的时间才遇到一个台阶，因此处于面扩散的外加原子的浓度增加，二维核化变得重要起来。只要外加原子与成核的岛能够将它们自己安排在能量上最有利的位置上，外延生长就能发生。在Si(111)上总有这样的可能，即外加原子在(111)平台上生长时不是在正常的晶体结构位置上，而是在孪生位置上生长，假如这种情况发生，晶体结构将被搅乱从而生成结构不完整的薄膜。假如发生这样的情况，即在先前到达的原子适当地有序排列起来之前又有新的原子来到，尚未完全有序的表面层就被掩埋了起来，结果生成了不完整的表面层。这就是叙述过的衬底温度低于外延温度时发生的情况。所以在超高真空中的Si—MBE有两个稳定生长区域：在高于外延温度的温度时生长单晶，它通过台阶的流动进行，而在低于外延温度时二维核化成为一种有竞争力的生长模式，长程的有序性无法保持，这就解释了分数级斑点的消失、高背景以及整数级斑点的各向同性弥散。由于(111)邻位面上的台阶密度比较大，因而出现外加原子能够到达台阶的温度将低于(111)表面的情况。将激光辐照的(1×1)表面设想为无序的(7×7)，就同离子散射分析相一致。到达激光辐照表面的外加原子将扩散到台阶处然后生长。台阶是局部重构表面的一部分，而外加原子可能与已经重构的原子协调地固定下来，因此长大的台阶就能够引入长程有序性，这也就解释了从(1×1)至(7×7)的转变。 2．Si(100)衬底
为了确定Si(100)上的外延生长温度，在经过激光辐照和经过热退火的两种Si(100)衬底上各
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第五章 硅和硅基薄膜的外延生长
生长了一组Si淀积薄膜。所有的薄膜都显示出熟悉的(2×1)LEED图样。没有任何证据能说明两种表面上的外延生长温度不同。在清洁的重构为(2×1)的Si(100)表面上淀积一组10nm的薄膜，淀积时的衬底温度分别为670、570、470和335K。在35eV时相应的LEED图样中，只是在470K或更低的生长温度时图样才有变化。在热退火的Si(100)衬底上室温淀积的l0nm薄膜不显示出(2x 1)图样。在室温下淀积1．0nm的Si(100)表面上可以生长2．5nm的覆盖层。
在(100)表面上看来很可能只有单原子台阶，因为每个单原子层只能在每个表面原子有二根悬挂键时终止。按照BCF理论，在低指数平面上的生长应该发生在低指数取向的单原子台阶上，如<100>或<110>等。但是在Si(100)表面上，外加原子在这种单原子台阶上的生长和在台阶之间低指数取向的(100)平台上直接生长似乎同样可能。从结构的观点来看，外加原子在(100)平台上生长或在任何低指数和单原子台阶上的生长都会形成二根键。在Si(100)上外加原子可以在任何位置生长，而不像Si(111)那样主要在台阶上生长，这能很好地解释为什么Si(100)上的外延生长温度要低得多。
5．4硅的液相外延
Nelson
在1963年首次用液相技术来进行半导体III—V族化合物的外延生长，60年代末，D’Asaro[62]将这一技术应用于硅的外延生长，通过近25年的发展，硅液相外延技术无论是在理论上还是在应用上都有很大的进展，本节从液相外延的原理出发，对溶剂和生长系统的选择、硅外 延层的性质以及这一技术在硅器件制作方面的应用进行阐述。 5．4．1 硅液相外延的基本原理 在高温下硅可以不同程度地溶解于金属溶剂，且温度不同，硅在溶剂中的饱和溶解度不同，例如硅在铟溶剂中的溶解情况如图5．7所示。当温度下降，硅的溶解度将随之降低，因此如果我们能使某一温度下的饱和溶液按一定的速率降温，那么溶液就将会过饱和，这时如果有一硅衬底和溶液接触，溶液中的硅溶质就将通过扩散、对流等途径运动到硅衬底表面，在那里结合到硅衬底上，实现外延生长。如果没有硅衬底，那么在较大的过冷度下，有可能形成自发成核，硅将在溶液中析出。根据这一生长原理，可以有多种不同的方法，使溶液达到过饱和。这里只介绍在硅外延中已采用的3种办法。这三种生长方法可用图5．8来表示。
(1)平衡冷却。当溶液在温度T1达到饱和后，溶液就跟衬底接触，并开始以恒定的速率降温，直到生长完毕。 (2)分步冷却。当溶液达到饱和后，溶液并没有跟衬底接触，而是使溶液的温度恒定下降，达到一定的过冷度△T后，就是说使溶液达到一定的过饱和度后，才使溶液和衬底接触。l比后温度保持不变，直至生长结束。
对于平衡冷却，溶液能够析出的最多溶质就是T1时溶剂中的溶解度和溶剂量的乘积，当然在实验中，要避免溶质硅的耗尽。对于分步冷却技术，为避免溶液中溶质的自发成核，△T不能过大，在这一条件下，可析出的最多溶质为在T1和T2下溶解度的差和溶剂量的乘积。因此若使用此办
[61]
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第五章 硅和硅基薄膜的外延生长
法，一般外延层的厚度不可能太厚。
(3)为了防止衬底回熔，人们还采用另一种方法——过冷技术，在这一过程中，当溶液的温度以恒定的速率下降△T后，再使溶液和衬底接触，并继续以原恒定的降温速率下降，直至生长完毕。
5．4．2 硅液相外延中溶剂的选择
从上一节中可以看出，硅的液相外延首先是靠溶质硅在金属溶剂的溶解和析出来完成的，因此溶剂是硅液相外延中最重要的因素之一。此外，大多数金属在硅中有电活性掺杂特性，或会引入深能级，因此合适地选择溶剂将非常重要。
对硅液相外延具体的要求是：①溶剂要在一定低的温度下对硅有高的溶解度，从而能在较低温度下有一定的外延生长速率。②一般情况下溶剂结合到硅外延层中的固溶度要足够低，不至于影响器件的电、光学性质。③溶剂的挥发度不能太高，以免沾污系统。经过较多的实验，人们发现一些纯金属及其合金可应用于硅液相外延生长。 1．纯金属为溶剂的硅液相外延生长
大多数金属能和硅反应形成硅化物，这使得它们不适宜于硅液相外延，因为这样的硅化物在一定低的温度下不会保持熔化状态。
研究一下相图[63]，我们可以找到Al、Zn、Ge、Ga、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Au、Hg、Tl、Pb、Cu、Be、Bi 这些元素，它们不会与硅形成稳定的化合物，除Be外，其余在元素周期表中形成一个如表5．4所示很有规律的分布。
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第五章 硅和硅基薄膜的外延生长
而上面这些元素又可以分为三类： 第1类：Ge
Ge和Si的相图如图5．9所示，它们不但在液态而且在固态都能完全共溶，但如果用Ge作溶剂，外延温度必须高于Ge的熔点(940℃ )，而得到的外延层中含有大量的Ge，这将使衬底、外延层之间的晶格失配度超过l％，因此也就难以保证外延层的质量。而欲使溶液中硅的含量升高，外延温度也不得不随之提高。
第Ⅱ类：Ag，Al，Au，Be，Cu
图5．10为Au—Si相图，Ag，Al，Be，Cu跟Au有类似的相图，当少量的Si加入这些金属后，其熔点急剧降低。在它们熔点80℃以下，与硅形成简单的共熔体系，在共熔点处，硅的含量高达10at％以上。
从图5．10可看出金对硅的溶解度就是在400℃左右也能达到15at％以上，Ag在845℃有11 at％的Si含量。因此纯金、纯银作为溶剂进行液相外延时，其过大的淀积速率而导致硅在熔体内的自发成核是一个难以克服的问题。另外，纯Ag、Au、Be因其高昂的价格显得其在工业应用方面不具吸引力。
Cu为溶剂进行硅液相外延，具有不少的优点：①铜对硅具有较高的溶解能力，可以较好地进行外延生长(940℃ 时，达到0．05wt%Si／℃)。②铜在硅中的固溶度较低，在900℃时，约1×1017cm-3，相比而言，Al为1．5×1019cm-3，Ca为2×1019cm-3，Sn为4×1019cm-3。⑧Cu既不是施主，也不是受主杂质，故对器件电学性质影响较小。④只要外延层中Cu的含量小于1×1×1017cm-3，对做成的光伏器件影响很小，T．F．Ciszek[69]在900-950℃ 之间，以0．1℃·min-1的温度下降速率从铜溶剂中生长出了光滑且平整的外延层，以此做成的太阳能电池和直拉单晶硅做成的效率基本一致。⑤
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第五章 硅和硅基薄膜的外延生长
Cu—Si合金可以进行吸杂。
第Ⅲ类：Bi，Cd，Ga，Hg，In，Pb，Sb，Sn，Tl，Zn
这类金属熔点低于630℃，在形成与硅的共熔体系中，共熔点温度只低于纯金属熔点温度不到1℃，硅的含量在lat％以下。
Ga和In在这类金属中对硅的溶解度相对较大(In—Si相图如图5．7所示)，当用Ga作溶剂、液相外延温度降至610℃时仍能获得较好形貌的外延层[63]，只是引入高浓度的Ga、In会使外延层掺杂而成为重掺P型Si，因此不能广泛用于所有外延层的生长。
掺人到硅中的Sn、Pb表示出等电子性，它们在硅禁带中不引入浅能级也不引入深能级复合中心，所以对它们的研究最早，也相对较多。D’Asara[62]等在1969年采用滑动舟方法，用锡或锡铅作为溶剂，用高阻硅来饱和熔体，在1000℃得到了缺陷密度较低的硅外延层，发现硅外延层的霍尔迁移率约为体单晶硅的70％。后来Kim[71]采用无限熔体浸渍法，用含有0．1％的镓的锡铅溶液，在700～750℃，选择性外延生长了重掺硅岛，以作为平面二极管的欧姆接触。Giraut[70]等用镓铅熔体生长了用于制造太阳能电池的硅外延层。而Baliga[72]也采用此法，将硅衬底放入初始过冷的锡熔体，在恒温的条件下生长出了光滑的薄硅外延层(约10μm)，并发现了外延层的厚度与过冷度和时间的l／2次方分别成线性关系。 至于其他元素，由于不能满足硅液相外延生长的要求，单独作为溶剂不常被人们所采用，而是常与其他金属结合，以合金形式使用。
图5．11是一些常作为液相外延溶剂的金属在一定温度下对硅的溶解度[61]相对关系图。 2．合金作为溶剂的硅液相外延生长
从纯金属溶剂分析中我们可以看到：当Ⅱ类金属为溶剂时，熔体内成核和生长速率过大不易控制的缺点难以克服，而Ⅲ类金属作溶剂时，对不引入杂质的Sn和Pb，外延温度较高。因此人们就利用Ⅱ类金属(A)和Ⅲ类金属(B)组成合金AB，则硅在AB中的溶解度介于A和B之间，如图5．12 所示，其中a，b，c为共熔点。这样，就可以在相对较低的温度和不太高的硅溶解度的熔体中进行液相外延生长。并且，在一定温度下，通过控制A、B的比例，就有如图5．12所示的不同AB液相线，也就得到不同的外延生长过程。
最早进行如此尝试的是Girault[70]等人，他们用Al一Ga合金作为溶剂，在低至450℃ 处进行了
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第五章 硅和硅基薄膜的外延生长
外延生长，只是外延层中含有高浓度Al，Ga而未能广泛应用于电子器件。
F．Kresse[73]等和Lee[74]等更加详细而全面地研究了各种合金在硅液相外延中的可行性，尤其在低温外延中，得出以下结论：
(1)Ag基合金
如Ag—Bi，Ag—Sn，Ag—Sb等，它们可以在500℃以上进行硅外延生长。而采用含有80wt％Sn的Ag—Sn合金可以在700℃左右进行外延生长。 (2)A1基合金
如Al一Ga，Al一Sn，Al一Zn等，Al—Ga，Al一Zn虽然能
较好地进行低温硅外延生长，但其引入的杂质会影响器件的正常工作，Al一Sn则可以在600℃以上外延生长。 (3)Au基合金
金被重掺人硅中时会引入复合中心，从而缩短光生载流子的寿命。要避免这一消极作用，外延生长温度须低于800℃(因为在800℃时金在硅中的固溶度达到影响光生载流子寿命的阈值)。又因为硅在金中的高溶解度，使得其与Bi或Pb等的合金最低可在204℃进行外延生长。当外延生长温度低于500℃时，Au在硅中的固浓度不到1012cm-3，这对器件几乎没有任何影响。Lee[74]在380～450℃，用Au—Bi、Au—In、Au—Pb、Au—Sn等进行了外延生长，得出了很好的抑制自掺杂的外延层。Kresse[73]引用Au—Si和Au—Bi—Si熔体分别在400～800℃进行了外延生长，认为在400℃下生长的外延层中金的掺杂浓度低于1011crn-3，能应用于三维集成技术。
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第五章 硅和硅基薄膜的外延生长
5．4．3硅液相外延生长系统
对Ⅲ一V族化合物的液相外延生长，已有多种生长系统被应用，如石墨滑动舟系统、舟倾斜系统、旋转坩埚系统等。从原理上说这些系统都能用于硅的外延生长，但从已有的报导看，石墨滑动舟系统、旋转坩埚系统还有专门为硅生长设计的浸渍系统、旋转坩埚系统及所谓的Y。一Y。系统用得比较广泛，这一小节将主要介绍后面五种生长系统。 1．滑动舟系统
该系统主要由多室石墨滑动舟(图5．13)石英生长管、水平电阻加热炉及其温度控制系统、真空系统和输气系统组成。其操作过程为溶剂先在A处溶解溶质，并使其饱和，然后推向B处，使溶液跟衬底接触，再按要求开始生长，生长完毕后，推动滑板，将生长面上的溶液刮净。这种滑动舟系统可以进行单层、多层外延生长，并且能准确控制生长厚度，但是熔体去除是个较大的问题。
挤压式滑动舟系统(图5．14)，是在传统的滑动舟基础上增加一个小室(即衬底上方部分)以减小衬底对表面的影响，这里溶质硅是放在溶剂上方的。等溶液饱和后，将溶液从衬底上面的小缝挤入小室，使一定量的溶液停留在衬底上，多余的溶液则被挤出小室。这种挤压式石墨舟在硅液相外延中，有一个很难解决的问题，就是溶质很难被溶解因而溶液很难被饱和，因此无法将硅沉积在衬底上。其可能的原因是硅的密度比锡和铟都小，在974℃时，ρIn／ρSi=3．5，ρGa／ρSi≈3，因此溶源过程中溶质硅浮于溶液表面，若硅片源再被氧化，溶剂与硅片会出现不浸润现象，使其接触面很小，达到溶液饱和的时间就要很长。
为了加速硅溶质的溶解，减轻衬底的氧化，尝试了双片挤压式滑动舟，如图5．15所示。
外延时，溶液先与源片接触，当溶液达到饱和后，溶液通过小孔被挤入衬底上方，对这样的石墨挤压舟，溶源时间被缩短到l小时，还能较好地刮除残余溶液。 挤压式石墨舟对衬底上方溶液的高度有精确的限制，还能减少气流对溶液及外延生长的影响。当采用双片挤压滑动舟，并用In、Ga、Sn作溶剂时，大多数表面呈平整光亮。 2．旋转坩埚石墨系统
这种系统是将坩埚安置在一根可以旋转的，由磁力悬空的金属棒上，其大致结构为图5．16所示。金属溶剂可以通过改变旋转速度来覆盖或离开表面，当旋转速度较小时，衬底被金属溶液覆盖，当旋转速度较大时，由于离心力的作用，金属溶液被洒出衬底表面。关于采用这一系统硅外延的质量如何没有详细的报道。
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第五章 硅和硅基薄膜的外延生长
3．浸渍系统
浸渍系统采用立式加热炉和生长管，溶剂坩埚位于生长的下端，源或衬底固定在一个初始位于 溶液上面可移动的衬底夹内，溶源时，将源片投入溶剂，生长时，降低衬底，使衬底浸没在溶液里，外延完毕，再上升到原来的位置，其结构如图5．17所示。这种系统可进行大面积的硅片外延和多片同时外延，溶剂可以使用50次以上。人们已利用这种浸渍系统制得了组分分布均匀的外延层，但是由 于每次生长不允许也很难将所有的溶质和掺杂剂耗尽，第一次未耗尽的杂质将成为第二次外延时外延层中的补偿杂质，因此很难制得在同一衬底上不同导电类型的多层结构，而且也难以交替进行 在不同衬底上不同导电类型的外延层的生长，解决这一困难的办法是更换溶剂。
4．舟倾斜系统
这种方法使用一只生长舟，衬底和溶液分别固定在舟的两端，整个舟放于一根通有保护气的生 长管里，此生长管通人可以降温还能倾斜的炉内。溶源时，有衬底的一端比放溶质的一端高，使溶剂和源相接触，溶液饱和后，炉向相反的方向倾斜，使溶液和衬底接触。生长完毕后，炉子再恢复到原来的位置，使衬底和溶液脱离，其结构如图5．18所示。 5．Y0一Y0系统
该方法是由Sukegawa(1988)年[78]发明的，其石墨舟的结构和系统如图5．19所示，其上方放着衬底硅片，其下方放着源硅片。当系统的温度升到所需的温度时，用活塞将溶剂In推到衬底和源片之间，并使溶剂充满整个空间，让In和Si有最充分的接触。它的外延和溶源方法跟前几种办法有所不同。这里主要利用了重力效应，由前所述，在950℃时Si的比重约为In的2/7，因此溶液中的硅除了浓度差引起的扩散外，还会有硅的上浮现象，总的效果将是溶液上方硅的浓度比下方要高，因此，Sukegawa等[78]发现，在溶源时，上方的硅片比下方的硅片溶解得要慢，而在生长时上方的硅片却比下方的硅片要快，现在如果给予一定时间的溶源和降温生长，虽然上方衬底硅也被溶解掉了
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第五章 硅和硅基薄膜的外延生长
一部分，但外延的厚度将比溶解掉的多得多，其总效果是衬底得到了生长，而下方则相反。 Sukegawa等还进行了重复升温、恒温、降温的过程，而得到多层结构，如图5．20所示。这种系统的缺点是很明显的：
(1)外延完毕后，无法将溶液刮走；
(2)无法在一次外延中进行不同导电类型的多层生长。但它在理论上说明了重力效应在硅外延中是重要的。
对上述的任何一种系统，考虑到熔点、污染等原因，其反应管为石英，在实验过程中均通以高纯H2。为防止溶剂等的挥发，一般H2压强大于一个大气压。H2有两个作用：一是传热，使衬底处的温度更均匀，并使其变化能跟得上外延炉温度的变化；二是除氧，Si02在高温下能跟H2反应生成SiO而被H2带走[104]，但是如果H2含有水分，则将促使Si和H2O的反应，而加剧了表面氧化。一般氢
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第五章 硅和硅基薄膜的外延生长
气的露点要在一80℃以下，由高纯氢经钯管进一步提纯或从贮氢系统中获得。
除了对气体的较高要求外，操作中，还要求尽可能地除去生长系统中的残余气体，特别是吸附的气体。在Baliga的浸渍系统中有一预真空室，在这里可以更换装卸硅片，硅片被放人生长室之前，在预真空室被抽成真空，这样可避免溶剂直接暴露于大气。对使用石墨舟的系统，溶剂和硅片的装载，一般要求在充满高纯N2的操作箱中进行，这样可减少或避免系统、石墨舟、硅片等跟大气的接触，
系统被关闭后，要求抽气，充氢气重复二次以上，以尽可能获得洁净的生长窒。
5．4．4硅液相外延的优缺点
[62]
从D’Asaro
在60年代末首次成功地进行了硅液相外延后，70年代初成为液相外延较热门的时期。美国通用电子研究和发展公司的Baliga[81-84]在这方面做了大量的工作，取得了一些很有意义的成果。80年代这一技术虽有些冷落，而最近几年的研究又开始增多，这种波浪式的发展是跟这一技术的特点密切相关的，首先它具有以下明显的优势：
(1)硅液相外延可在较低的温度下进行。对金属溶剂温度可在900℃左右甚至更低，而使用合金溶剂外延温度可进一步降低，已报道的最低温度是284℃，且在此温度下制得的外延层具有良好的电学特性，并制得较高转换效率的太阳能电池，这一温度比目前报道的超高真空CVD法450℃还要低得多。低温生长显然可以抑制来自于衬底的横向和纵向扩散(自掺杂的主要原因)，使衬底和外延层有陡峭的载流子浓度分布，还可抑制埋层问的几何图形畸变。对这一点，在下面我们还将详细讨论。
(2)外延层的少子寿命较高。Lewis等[79]用反向恢复技术测量了器件工艺(氧化)后CVD和LPE Si外延层的少子寿命。其结果表明，虽然工艺后LPE外延层的少子寿命比衬底寿命要短得多，但比CVD外延层要高约5倍。较高的少子寿命对很多双极型半导体器件都是有益的，如双极晶体管的电流增益、太阳能电池的短路电流都和少子寿命的平方根有着正比关系。较高少子寿命的主要原因是大多数金属的分凝系数远小于1(如Au为0．0003，Cu为0．0004，Fe为0．00015)，因此溶液中即使有较高含量的影响少子寿命的深能级杂质，进入外延层的量也很少，甚至到达无影响的量级。
(3)LPE外延层的缺陷密度可比CVD外延层中的低[62]。除此之外生长速率较快，设备相对简单也是液相外延的优点之一。
但是液相外延也有它的不足，主要表现在：
(1)不管使用怎样的金属溶剂，都将在外延层中掺人由固溶度决定的该种金属杂质。尽管某些金属的含量可通过温度的控制而得到限制，如当温度低于800℃，Au在硅中的固浓度将小于影响光生载流子寿命的阈值，而Ga、In等溶剂只能在重掺P型外延层中使用。对于Sn，如果在900℃下外延，硅中Sn的含量约为1019／cm3量级，是否对电学性能有影响说法不一。
(2)相对MBE和CVD，LPE层的表面形貌是较难控制的，残留溶液的除去是一个较大的问题。
(3)对石墨舟系统而言，从原理上说，外延尺寸没有多大限制，但实际上受到炉膛和石墨舟尺寸的限制。到目前为止所报道的还局限于几个平方厘米的硅片衬底，对浸渍系统，Ciszek等[69]已经报道了可多片同时外延的系统。较大尺寸的硅片应当在这种系统中可以实现，但未见报道。
5．4．5 硅液相外延层的一些性质
1．晶向偏离现象
当用双片挤压式石墨舟(图5．15)以In为溶剂，N型(111)Si为源片和衬底进行外延生长时，发现外延层的晶向和衬底的晶向并不重叠，而是偏离了一定的角度。图5．21(a)是用Geigerflex
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第五章 硅和硅基薄膜的外延生长
D／Max—B测得的一个典型样品的X射线衍射曲线。该样品生长时的降温速率为0．18℃／min。
在图中我们可以分别观察到在2θ=25．528°，25．688°、28．314°、28．396°、28．482°和28．544°等处6个峰。当我们阻止X射线衍射中的Kβ线时，前面二峰消失，因此前面两峰将是由Kβ射线的衍射产生的。而28．314°和28．482°两峰的衍射强度分别是28．396°和28．544°的两倍说明它们分别为Kα 1和Kα2 射线的衍射峰。如果把这6个峰依次分3组，那么得到的△θ分别为0．08°、0．084°和0．079°。θ值靠得非常接近，可以初步设想它是由三种射线从两种晶面衍射引起的。为搞清这两个晶面，我们对同一样品的背面(无任何外延)进行了同样的X衍射测试，其结果如图5．21(b)所示，在图中可以观察’到三个峰，分别处在2θ=25．546°、28．338°、28．462°，这和图5．21(a)的第l、3、5峰几乎一致，因此i断定它们来自于衬底，且衬底偏离实际的(111)方向不到0．1°。
有多种可能性引起这种偏离，（1）不同于硅原子半径的掺杂剂偶合到硅中，外延层的晶格常数将根据掺杂原子半径的大小进行膨胀或收缩，对于上述样品，主要的杂质是溶剂In，它比硅原子
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第五章 硅和硅基薄膜的外延生长
大，其衍射峰应向小的方向偏离，而实际上观察到的则相反。(2)外延层中存在应力，而它以使衍射峰变宽为主要特征。因此，上述两种可能性都难以解释实验结果。(3)晶向自动偏转。我们知道Si 的(111)面具有最大的面间距和最大的面密度，它是一个光滑面，没有可以让Si原子来填充的邻位面台阶(Rode[86])，因此(111)也称奇异面。要在此奇异面上生长，首先必须成核。而成核的最大可能性是四面体。如果(111)Si衬底已经向最近的(110)面倾斜3°～5°，这种核是稳定的，可以光滑地生长(Liaw[87])，如果(111)Si衬底垂直于(111)方向或者偏离很小，生长将创造一个斜面，而达到稳定生长，Rode[86]称这斜面和(111)方向的夹角为临界角，并在CVD Si外延层中测得这角度为0．45°。 2．杂质的深度分布
这里介绍Baliga等[82]在浸渍系统中生长的外延层的一些实验结果。他们利用大于l00Ω·cm 的P型硅片来饱和Sn溶液，并做了二组实验。一组是无衬底回熔的情况，另一组存在衬底回熔，其方法是当溶液在某一温度下饱和后，将熔体温度升高5～10℃，然后将衬底片插入溶液，等溶液吃掉一部分衬底、硅片达到新的饱和后，再开始降温外延生长，这被熔的衬底又分为N型和P型两种。外延片的杂质分布是通过扩展电阻仪ASRl00来测试的，对没有回熔的情况，其结果为图5．22 所示，当没有回熔发生时，衬底外延层界面突变。无论是对N或P型回熔了的衬底测得外延层的电阻率都有类似的分布，结果如图5．23。
从图5．22可以看出，对于没有回熔的情况，其界面杂质分布十分陡峭，且外延层是N型，而从图5．23可以看出对回熔的情况，在界面附近存在一相当宽的缓变区，在此区域内杂质浓度随界面距离x按指数规律下降，紧接着是一个很明显的V型分布，然后得到平坦的外延层杂质分布。作者 对V型分布没有作出任何解释，而指数规律部分可用简单的计算得到：
式中，K为杂质(P和B)的分凝系数，V是熔体体积，A为衬底表面积，Q0为回熔后从衬底得到的初始杂
质浓度。从他们的实验看，这一理论计算跟实验结果相符。
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第五章 硅和硅基薄膜的外延生长
3．生长条件和外延层形貌
Baliga的实验研究表明，对于恒定速率的冷却生长，其表面形貌跟冷却速率密切相关，当冷却速率小于0．2℃／min，表面除了少数有约1μm高的波纹外，外延层是平整的。当冷却速率增大到0．5℃／min，表面显得粗糙，并在整个外延层中有Sn的聚积现象，这是由于太快的冷却速率导致组分过冷太多，这种溶液是不稳定的，稍有扰动，硅原子就可能不是以原子的形式耦合到生长表面，而是以夹杂着Sn等的小原子团堆积在生长表面上。另外，他们发现如果用分步冷却法生长，生长表面可以得到很好的改进，当过冷度达到30℃，外延层厚10μm时未有波纹出现，但这种办法如引言中所述不可能获得太厚的外延层。
实验发现，表面形貌不但跟降温速率紧密相关，而且还受生长的起始温度的影响很大，较高的生长温度，有利于光滑表面的获得。如用In作溶剂时，起始温度需在1000℃以上，以Ga作溶剂时，温度可稍低点，可能的原因是高温有利于氢气清除衬底硅表面的氧化层[104]。
5．4．6硅液相外延的应用和展望
在众多的硅外延方法中，液相外延技术能否在硅电子工业中占有一席之地，这是人们比较关心的问题。在分析硅液相外延的优缺点时，我们看到LPE能进行低温外延和外延层具有较高的少子寿命这样两个明显的特性，而正是这二个特性，使它有较多的应用。 1．太阳能电池 图5．24是太阳能电池效率上限与电池厚度、少子寿命之间的关系的理论曲线。在计算中，假定太阳能电池做在电阻率为1Ω·cm的P型硅上，其电子扩散长度Dn=30cm2／s，开路电压上限710mV，入射光在入射面的反射率为1％，在另一面S—M接触处的光反射率为98％，光照为AM 1．5、光强100mW／cm2。从图中我们可以清楚地看到，电池转换效率充分依赖于少子寿命，在1μs时的最高效率约为20％，而在30μs处为24％。显然LPE对制作高效太阳能电池是有益的。
[89]
Blakers等利用In作溶剂，分别用舟倾斜系统和离心旋转系统在电阻率为0．015Ω·cm的P型硅衬底上制作了厚度为20μm的硅外延层，并在表面用P扩散的办法制成PN结，然后在表面上生长SiO2抗反光层后做成l～2cm2的光电池。经测试其开路电压为636mV，效率达l4％，而最高的开路电压是用离心旋转系统制得的硅外延层，数值达663mV，比起同类的CVD 625mV要高。需要指出的是在Blaker的器件中，约有30％的光反射损失，其电池设计尚不是最佳的。硅液相外延层中电子的扩散长度估计为250μm，远大于外延层的厚度，是导致较高的转换效率和开路电压的主要原因。Ciszek等[69]用铜作溶剂制得了LPE外延层和太阳能电池，获得l5％的效率。
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第五章 硅和硅基薄膜的外延生长
2．具有埋层的器件制造
这类器件如场效应管、场控制晶闸管等。拿具有埋层结构的场控制晶闸管为例，其结构如图5．25所示。图中较深的重掺P区，是区域限定保护环，通过B扩散得到，深度有20μm左右，而作为栅极的P+处，也由B扩散得到，其深度小于5μm，阴极N层则由外延得到。为了能够在较小的门电 压下阻断阳极电流，这些栅极是需要紧密排列的，气相外延有可能使这些栅极互相穿通，使成品率
2
降低，而用液相外延，则能比较好地解决这一问题。Baliga等(1980)已经在不到3×3mm的硅衬底上(有效芯片面积为0．25×0．25mm2)制得耐压500V，正向电流可达10A的场控功率晶闸管，但由于较高的栅串联电阻，这种器件只能在较低的频率下使用。如果图中的P+处不是由扩散来进行，而是先
+
进行光刻和腐蚀，再进行外延再填，LPE技术则可提供N—P整个区域槽周围的突变节，使耐压性能更好。人们也试过CVD方法进行这样的外延再填，但观察到外延层中有针孔，而SiO2覆盖层上有多晶出现。 。
3．在SOl结构中的应用
具有绝缘体／硅单晶薄膜的结构如图5．26所示被称为SOI结构(Silicon on Insulator)。人们最感兴趣和常用的绝缘体为SiO2，硅单晶薄膜用外延的办法获得。如果把MOS等器件做在上面的硅
外延层上，那么，由于它跟衬底硅隔离，MOS管间的锁存效应将消失，器件速率可提高两倍。如衬底遇α粒子照射，一般的MOS器件(包括超大规模MOS集成电路)将会失效，而这种器件可避免这种情况的发生。同时还可以做成三维集成，虽然SOI可由很多技术(如下面要介绍的氧离子注入法、区熔再结晶法，固相外延法等)来制得，但已有较多的文献报道，用液相外延的横向外延生长法(Epitaxial Lateral Overgrowth)能够产生无缺陷的硅外延层，这用其他办法是难以做到的。这种办法的具体制作过程是：把硅在1050℃氧化形成200～400nm厚的SiO2层，然后用光刻开孔，宽度为0．5～lmm，再在石墨滑动舟中进行外延生长。一个理想的外延过程是：硅从衬底的开口处进行向上外延，而氧化硅上不生长，当沟道被填满后，硅不但在垂直衬底的方向生长，而且横向也以蔓延的方法生长。从MOS应用的观点看，横向生长的速率需大于垂直向的生长速率。在液相外延中，Suzuki等[95]已报道这种生长速率比可达70以上。Kinoshita等[91]的实验发现在(111)硅衬底上不
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第五章 硅和硅基薄膜的外延生长
管氧化层的开口是陡峭还是缓变的，最后得到的外延层都是(111)平面，但在陡峭的开口情况下，在外延层和SiO2处有空洞存在，而缓变的则没有。
Gastafsson等[93]用Bi作溶剂用LPE法在被氧化了的硅衬底上生长了Si1-xGex薄膜，用这种办法有可能获得无位错的异质结构。但实际上观察到了来自于位错的发光，可以预见，这一技术对超大规模集成电路特别是亚微米技术，以及异质外延有着重要的意义。
5．5硅的固相外延
硅的固相外延(Solid Phase Epitaxy；简称SPE)当没有回熔发生时，衬底外延层界面突变)指
的是非晶硅在远低于其熔点的情况下在硅单晶衬底上的再结晶，Lau等在由Killer主编的《半导
[100]
体材料与制备》一书中已作了比较详细的讨论，且其绝大部分内容已被收入由杨树人等编著的
[18]
《外延生长技术》一书。本节只对其外延生长的原理和外延层中的缺陷作一简单的介绍，要知道更详细内容，可参考上述任一书籍。
硅的固相外延可分为两大类，一是无介质输运固相外延，即非晶硅直接沉积在晶体硅衬底上，然后进行加温结晶生长(图5．27(a))；二是有介质输运的外延生长(图5．27(b))，在这种生长法中衬底硅上先淀积一层金属，然后淀积非晶硅，再进行加温结晶生长。由于金属与金属的硅化物和硅反应生成硅化合物的活泼性不同，在一定的温度下，一些金属和硅将生成金属一δ硅化物共晶体，这类金属有如在液相外延一节中讨论的Al和Au等；另一些金属将跟硅强烈反应生成硅化物，如已被使用的Cr和Pa等，分别生成Cr2Si和Pa2Si。这些结构中顶层非晶硅可用不同的方法淀积，如CVD，超高真空下硅蒸发等。
在没有发展超高真空CVD和MBE之前，非晶硅和衬底硅间往往存在氧化硅薄层，这将严重影响以后非晶硅到晶体硅的转化和外延层的质量，因此人们最早研究固相外延是将28Si离子注入硅衬底，使其表面层(0．5～1μm)非晶化。对固定离子能量(典型值250kV)的注入，一般形成的非晶层随深度呈高斯分布，因此获得均匀的非晶层需使用多种能量的多次离子注入。离子注人法的性质决定它只能在无介质输运的固相外延中采用。要注意的是不管用何种方法获得非晶硅，非晶硅中不能有多晶结构，否则将使外延层包含多晶颗粒，甚至外延层全部多晶化，另外，非晶硅中不允许有空洞存在，因为空洞会继续保留在外延层中。下面我们按照上面固相外延的分类，讨论其生长机理和薄模中的缺陷问题。
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第五章 硅和硅基薄膜的外延生长
5．5．1 无介质输运情况
无输运介质的结晶生长的原理是基于非晶态硅的自由能比单晶硅的高，为一种非稳定体系，
在一定的退火温度下(典型值为550℃)，当遇到籽晶硅时，便向最低自由能的晶体状态转化。在这种生长中有很明显的杂质和衬底取向效应。Kennedy等[101]观察到非晶层中的氧可以使生长速率明显降低，而B等杂质可使生长速率增大。图5．28给出了当P、O、B的杂质含量为2．5×1020／cm3时，生长速率与退火温度倒数的关系，从图中可以看出非晶硅再结晶生长时，有固定的激活能(即斜率)，其激活能在12．4eV左右，杂质的存在使激活能增大或减小，但变化不大。该图也说明，在同等的退火温度下，O可以使生长速率降低一个量级，而B则可使生长速率增长一个多量级，O的存在可能是由于形成SiOx，特别是在生长界面处的SiOx而阻碍Si的生长。在液相外延一节，我们已经指出SiOx上液相外延时不生长硅，而CVD法只生成多晶硅，和这里观察到的情况可能是同一原因。B的存在使生长速率加快可能是由于B能导致结晶(Poate)[l02]。
Csepregi等‘[103]观察到衬底取向不同，生长速率有明显的差异。图5．29中实线上的×点为实测到的生长速率，其中把(100)方向的生长速率假定为l，其他速率跟(100)方向的生长速率归一化。从图可以看出，(111)方向生长速率最低，Csepregi给予的理论解释是：再结晶时，在某处必须有二个最近邻原子在衬底格点上，那么不管衬底的取向如何，都将按(111)方向重排生长，由此假设进行理论计算得到的结果如图的虚线所示，从总体上看，实验和理论相符。Lau等[l00]认为(111)方向重排生长不可能，(111)衬底上很慢的生长速率是由于开始外延生长时的岛状物然后构成孪晶引起的，其实在CVD中人们也观察到了类似的结果。
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第五章 硅和硅基薄膜的外延生长
5．5．2介质输运生长
采用介质输运生长的主要目的是耗尽衬底硅和非晶硅的氧化层，使外延能良好地进行。
在共晶的情况下，生长主要是通过硅在衬底和金属中的溶度梯度扩散进行的，而在形成硅化合物的情况，由31Si示踪原子技术表明，Si不能以间隙原子的形式穿过Pd2Si层或Pd2Si的晶粒间隔，因此提出了以下的模型：首先Pd2Si在衬底处断裂，产生游离Si，这些硅在衬底上外延生长，由于溶度梯度的差别，Pd2Si层上方的硅转移到生长界面处，而非晶硅则插入Pd2Si层，使得外延生长得以继续。这一模型由生长温度跟硅化物形成温度、硅化物的熔点的关系所证实。对于生长速率为100nm／h的固相外延，其生长温度大约是Ni2Si，Fe2Si，Pd2Si，CO2Si，Cr2Si等硅化物熔点的0．5～0．6倍。
在这种生长中，开始也以岛状物生长，此时有较快的生长速率然后开始慢速的带有孪晶的生长，孪晶和堆垛层错是主要缺陷。
5．5．3 SPE法的应用
从上面讨论可看出SPE法可以在500～600℃的低温下进行。这对器件制造是有利的，但其外
延层一般含有较高的缺陷密度，使单独硅的固相生长应用不多。但固相外延中，金属能吸除一些有害杂质，这使在Ge粒子探测器的制作中有了应用；另外，我们将在下面看到在SOI、在Si上的SiGe外延中有很大的应用前景。
5．6与硅相关的异质外延技术
和硅相关的异质外延可分为两大类，一是硅外延在其他衬底上，二是其他半导体外延在硅
上。对于第一类，已报道了多种异质结构，为Si／SiO2、Si／蓝宝石、Si／GaP、硅／尖晶石等。但人们最感兴趣的是硅在SiO2和蓝宝石上的外延，其意义主要是在高速亚微米MOS和双极集成电路中的应用。
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第五章 硅和硅基薄膜的外延生长
对于其他半导体在硅衬底上的异质外延，研究得较多的是GaP／Si、GaN／Si、GaAs／Si和Sil-xGex／Si的异质外延，这是因为GaN、GaP、GaAs分别是良好的蓝、绿、红色发光材料，而硅单晶本身不能产生可见光，如能成功地将这些材料做在硅衬底上，那么就能利用最为成熟的硅集成工艺，在同一硅衬底上进行光电子集成。Si1-xGex／Si是有效的红外探测器材料和具有高迁移率的异质双极晶体管半导体材料。从外延的方法来看，原则上，前面谈到的CVD、LPE、MBE、SPE等均可用于这两大类材料的外延生长，但由于这些异质材料的特殊性，一些特殊的工艺便发展起来，在下面我们将结合具体的异质材料，对生长方法加以总结。从外延的性质来看一般都是通过晶格延伸的方法生长硅或在硅上生长其他材料的，这些属于严格定义的外延，而SiO2的情况则不同。由于电子工艺中一般得到的氧化硅是非晶的，硅无法在非晶SiO2进行延伸生长，而必须以某处暴露的单晶硅为籽晶进行诱导式的生长。
这一节我们首先讨论硅异质外延中的普遍性问题，然后根据SOI的特殊性，对于其制备和性质单独予以讨论。
5．6．1 硅异质外延中的普遍性问题 当一种材料生长在另一种材料上，常常是两者没有一样的晶体结构或晶格常数，而且往往
两者的热膨胀系数也不同，前者将会造成晶格失配效应，而后者会导致热失配效应，对于III—V族化合物和Si匹配时，还会有反畴相问题。 1．晶格失配效应
在第三章中我们已经一般地讨论了这一效应，在这一节中我们再结合硅衬底上的异质外延更具体地讨论这一问题。首先我们讨论具有相似的晶体结构(如金刚石Si和Ⅲ一V族化合物中的闪锌矿结构)，但具有不同的晶格常数(设外延层的晶格常数小于衬底的晶格常数)的情形。对于金刚石和纤锌矿等的匹配问题，往往对某些特殊的面也可以给予类似的讨论，如纤锌矿的(0001)面和金刚石的(111)面的原子排列是相似的。