p-n型CuO-TiO2异质结构纳米管可见光催化净化室内甲苯研究

p--n型CuO/TiO2异质结构纳米管可见光催化净化室内甲苯研究

姓名：廖求文申请学位级别：硕士专业：环境工程指导教师：赵伟荣2013-03-07

浙江大学硕士学位论文摘要摘要Ｔｉ０２为ｎ型半导体，二氧化钛纳米管（ＴＮＴ）具有比表面积大、吸附能力强和离子交换能力强等优越特性。ＣｕＯ为Ｐ型半导体，禁带宽度较窄，具有较强的可见光吸收性能。ｐ－ｎ型半导体异质结具有良好的光致电子一空穴分离效率等优量性能。本研究制备了ｐ－ｎ型ＣｕＯ／ＴＮＴ纳米异质结，以甲苯为模型污染物评价催化的可见光催化去除ＶＯＣｓ的活性。采用低温水热法制备ＴＮＴ，通过浸溃一煅烧法制得不同Ｃｕ／Ｔｉ比例的ＣｕＯ／ＴＮＴ催化剂。利用ＴＥＭ、ＸＲＤ、ＸＰＳ、Ｎ２．吸脱附实验和ＵＶ－ｖｉｓ—ＤＲＳ等表征手段研究催化剂中元素的物相形貌、元素价态、晶相变化、比表面积和孔结构等。上述表征表明，ＣｕＯ／ＴＮＴ具有管状结构，ＢＥＴ比表面６２．４ｍＺ．ｇ～，比ＴＮＴ小（９２．７ｍ２，ｇＪ），ＴＮＴ和ＣｕＯ／ＴＮＴ的孔径主要分布于１５～５０ｎｌｎ的范围内。ＴＮＴ中Ｔｉ０２主要为锐钛矿型。ＴＮＴ表面的Ｃｕ主要以ｃｕ２＋的形式存在，ＣｕＯ促进锐钛矿型Ｔｉ０２的形成。ＨＲＴＥＭ和线性伏安扫描（ＬＳＶ）表征结果表明，形成了ｐ－ｎ型ＣｕＯ／Ｔｉ０２异质结。本研究借助可见光电化学方法，如电流时间曲线（ｉ－ｔ）、线性扫描伏安法（ＬＳＶ）、塔菲尔（Ｔａｆｅｌ）、循环伏安法（ＣＶ）和Ｍｏｔｔ—Ｓｃｈｏｔｔｋｙ（ＭＳ）等，研究ＣｕＯ／ＴＮＴ的可见光电化学行为。分析表明适量Ｃｕ／Ｔｉ比的ＣｕＯ／ＴＮＴ具有较好的可见光电响应，其中０．Ｉ％ＣｕＯ／ＴＮＴ可见光响应最佳。以甲苯为模型污染物研究催化剂对ＶＯＣｓ的催化去除效果和二氧化碳选择性。结果表明０．１％ＣｕＯ／ＴＮＴ具有较强的可见光催化氧化能力，７ｈ去除效率达到７５％以上，二氧化碳选择性达３５％左右。本研究对应用窄禁带半导体对Ｔｉ０２可见光化修饰及室内空气ＶＯＣｓ可见光催化净化运用具有一定的理论指导意义。关键词：二氧化钛纳米管，浸渍一煅烧法，异质结，甲苯，电化学ＩＩ浙江大学硕士学位论文ＡｂｓｔｒａｃｔＡｂｓｔｒａｃｔＴｉ０２ｉｓｎｔｙｐｅｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｅｒ，ａｎｄＴｉ０２ｎａｎｏｔｕｂｅｓ（ＴＮＴ）ｗｉｔｈｌａｒｇｅｓｕｒｆａｃｅａｒｅａ，ｓｔｒｏｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｃａｐａｃｉｔｙｗｅｒｅｍａｄｅｂｙｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄ．ＣｕＯｉｓＰｔｙｐｅｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｅｒｗｉｔｈｎａｒｒｏｗｅｎｅｒｇｙｇａｐ，ｗｈｉｃｈｉｓｅａｓｉｌｙｔｏａｂｓｏｒｂｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔ．Ｔｈｅｐａｉｒｓ．ＴｏｌｕｅｎｅＰ－ｎｈａｓｔｙｐｅｂｅｅｎｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎｔａｋｅｎａｓａｆａｃｉｌｉｔａｔｅｓｍｏｄｅｌｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｔｏｏｆｅｌｅｃｔｒｏｎ—ｈｏｌｅｐｏｌｌｕｔａｎｔｅｖａｌｕａｔｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｔｈｅｐｒｅｐａｒｅｄｐ—ＣｕＯ／ｎ—ＴＮＴｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｉｎｄｏｏｒＶＯＣｓｕｎｄｅｒｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔ．Ｆｉｒｓｔｌｙ，ｔｈｅＴＮＴｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄ．ＴｈｅＣｕＯ－ＴＮＴｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｌｒａｔｉｏｏｆＣｕ／ＴｉｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎ—Ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｓ’ｍｅｔｈｏｄ．ＴｈｅｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｅｄｂｙＸＲＤ，ＸＰＳ，ＴＥＭ，Ｎ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ—ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｔｅｓｔｓａｎｄＵＶ二ｖｉｓ．ＤＲＳ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｔｕｂｕｌａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｆａｂｒｉｃａｔｅｄ．ｗｉｔｈＴＮＴｈａｖｉｎｇａｗｅｒｅａＢＥＴｓｕｒｆａｃｅｏｆ９２．７ｍ２．ｇ’１ａｎｄＯ．１％ＣｕＯ—ＴＮＴｓｍａｌｌｅｒＢＥＴｓｕｒｆａｃｅｏｆ６２．４ｍ２．ｇ～．ＴｈｅｐｏｒｅｄｉａｍｅｔｅｒｏｆＴＮＴａｎｄＣｕＯ．ＴＮＴｗａｓｍａｉｎｌｙｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｆｒｏｍ１５ｔｏ５０ｎｉＴｌ．ＴｈｅＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｅｘｈｉｂｉｔｅｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｆｅａｔｕｒｅｓｏｆＡｎａｔａｓｅＴｉ０２．ＴｈｅＣｕｏｎｔｈｅＴＮＴｓｕｒｆａｃｅｍａｉｎｌｙｅｘｉｓｔｅｄｉｎｔｈｅＳｗｅｅｐＶｏｌｔａｍｍｅｔｒｙｃｕｒｖｅｓｓｔａｔｅｏｆｃｕｐｒｉｃｉｏｎ．ＨＲＴＥＭｐａｔｔｅｒｎａｎｄＬｉｎｅａｒＣｕＯ—Ｔｉ０２ｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗａｓｆｏｒｍｅｄ．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙＡｍｐｅｒｏｍｅｔｒｉｃｉ－ｔＣｕｒｖｅ，ＬｉｎｅａｒＳｗｅｅｐＶｏｌｔａｍｍｅｔｒｙｃｕｒｖｅｓ，ＴａｆｅｌＰｌｏｔａｎｄＭｏｔｔ—Ｓｃｈｏｔｔｋｙ．ＴｈｅＣｕＯ／ＴＮＴｗｉｔｈｒａｔｉｏｏｆＯ．１％ｈａｖｅｔｈｅｂｅｓｔｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔｒｅｓｐｏｎｓｅ．Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅ０．１％ＣｕＯ／ＴＮＴｓｈｏｗｅｄｔｈｅｂｅｓｔｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙ，ｗｉｔｈｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｓｂｅｉｎｇｍｏｒｅｔｈａｎ７５％，ａｎｄＣ０２ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ３５％ｕｎｄｅｒｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔｆｏｒ７ｈ．ＴｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｗｏｕｌｄｂｅｕｓｅｆｕｌｆｏｒｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｔｏｍｏｄｉｆｙＴｉ０２ｗｉｔｈｎａｒｒｏｗｂａｎｄｏｘｉｄｅｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ，ａｎｄｆｏｒｉｎｄｏｏｒＶＯＣｓｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｕｎｄｅｒｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｔｉ０２ｎａｎｏｔｕｂｅ，Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ－ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｓＰｒｏｃｅｓｓ，Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ，Ｔｏｌｕｅｎｅ，ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ浙江大学硕士学位论文致谢致谢首先非常感谢我的指导教师赵伟荣副教授。从论文选题直到论文的最终完成，赵伟荣老师都给予了悉心指导。赵伟荣老师严谨细致的治学态度、项目目标管理的工作方式使我受益匪浅。在日常的学习、工作生活中，导师的严格要求和悉心关照，并给予了大量的实践锻炼机会，使我在两年多的研究生生涯中迅速成长。懂得了许多的做人、做事、做学问的道理，对我今后的生活、工作、学习势必产生深远的影响。借此机会，特向赵伟荣副教授表示衷心的感谢。在本论文的工作中，杨亚楠、戴九松和张静同学对我的研究工作提供了大量建设性的建议，并在我实验过程中遇到困难和问题时，给予了无私的帮助和解答。在此深表谢意！感谢我的父母和家人对我的大力支持，他们的无私奉献、关爱和支持是我勇敢前进的巨大动力，是我战胜一切困难的精神支柱。最后，再次向所有关心和帮助本人的老师、同学、朋友及亲人表示最衷心的谢忱。感谢国家自然科学基金（项目批准号：５１２７８４５６，５１１７８４１２）、浙江省自然科学基金（项目批准号：Ｙ５０９０１４９）和浙江省教育厅科研项目（项目批准号：Ｚ２０１１２２６６３）等的大力支持！感谢参加论文评审和答辩的专家、老师！廖求文２０１３年１月２３日浙江大学硕士学位论文绪论１绪论１．１引言随着社会经济的发展和生活水平的提高，人们对环境质量的要求也越来越高，室内环境空气质量（ＩＡＱ）引起越来越多的关注［卜２１。室内空气污染被称为继“煤烟性污染”、“光化学污染”后的第三大类空气污染［３１。挥发性有机物（ＶＯＣｓ，ＶｏｌａｔｉｌｅＯｒｇａｎｂｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ）是典型的室内空气污染物，主要来源于燃料燃烧、烹调、家装材料、家具、办公设备和消费品等【４１。室内空气ＶＯＣｓ主要有甲醛和苯系物等１３，５１，长期暴露在ＶＯＣｓ污染的空气中对人体有毒害性、三致作用（致癌、致变、致畸）等严重危害。甲醛刺激呼吸系统、眼鼻等器官的黏膜，损害中枢神经系统，并具有强烈的致癌和促癌作用，尤其对儿童和孕妇危害极大‘３１。室内空气中的苯系物主要有苯、甲苯和二甲苯等，其中甲苯、二甲苯能损伤神经中枢、刺激粘膜；苯能刺激呼吸道粘膜、引起麻醉，并在人体中蓄积（如神经、骨髓等），破坏造血功能，引发白血病等血液疾病［３１。此外，苯已被ＷＨＯ确定为致癌物质，具有急性毒性，人在高浓度暴露时，短时间内会出现头晕、胸闷、恶心、呕吐等症状，甚至导致死亡［３１。有害建筑综合征（ＳｉｃｋＢｕｉｌｄｉｎｇＳｙｎｄｒｏｍｅ，ＳＢＳ）与室内ＶＯＣｓ污染有密切的关系［６］。我国对室内ＶＯＣｓ的浓度限值提出了明确的要求。２００２年颁发了《室内空气质量标准》（ＧＢ／Ｔ１８８８３—２００２），规定了甲醛、苯、甲苯、二甲苯及总挥发性有机物（Ｔｖｏｃ）的室内空气环境质量标准限值，其中甲醛、苯、甲苯和二甲苯等的１小时均值浓度限值分别为Ｏ．１０、０．１１、Ｏ．２０和０．２０ｍｇ・ｍ一，ＴＶＯＣ８小时均值浓度限值为０．６０ｍｇ・ｍ一。２０１１颁发了《乘用车内空气质量评价指南》（ＧＢ／Ｔ２７６３０—２０１１），规定了车内空气中相关ＶＯＣｓ的浓度要求，其中苯、甲苯、二甲苯的浓度限值依次为Ｏ．１１、１．１０和１．５０ｍｇ・ｍ～。然而根据调查，我国各类住宅、宾馆及学校和医院等公共场所ＶＯＣｓ的浓度普遍超标。赵春禄等‘７１报道，在某地对新建住宅工程检测中，甲醛、氨、苯、ＴＶＯＣ和氡等５种室内污染指数全合格的只占１７．５７％，其中半数以上住宅ＴＶＯＣ超标，而甲苯和对二甲苯正在成为目前家庭装修的首要污染物。欧阳俊等［８１于２００２～２００６年间对南京地区２８９６）ｊ住宅和公共场所的室内空气质量进行监测，包括普通住宅、别墅、办公楼、学校、幼儿园、医院、商店、茶社、饭店、会议厅、浙江大学硕士学位论文绪论宾馆、书店、银行、老干部活动室和练功房等场所，结果表明甲醛超标率为４５％～７５％，苯超标率为１％～１２％，ＶＯＣｓ超标率为２０％～５４％。彭燕等‘９１选择２０家不同星级宾馆的调查发现苯、甲苯、乙苯和二甲苯平均值分别为２２．９、１５１．６、４６．４和６０．５ｌａｇ－ｍ～。虽然低于我国《室内空气质量标准》（ＧＢ／Ｔ１８８８３．２００２）１钓标准限值，但其对宾馆工作人员和经常入住人群的致癌风险超过１ｘ１０～。综上表明，室内ＶＯＣｓ已经成为人居环境对人体健构成康威胁的主要原因，有关室Ｉ勾ＶＯＣｓ净化技术已经成为环境学科重要的研究领域。１．２文献综述１．２．１室内ＶＯＣｓ净化技术室内ＶＯＣｓ净化技术主要有ｏ．加强室内通风、吸附、过滤、臭氧氧化、低温等离子净化技术和光催化氧化净化技术以及不同功能单元的耦合技术等。加强室内通风‘１０】。自然通风或者机械通风均可实现室内污染空气与室外新鲜空气的有效置换，降低室内空气中ＶＯＣｓ等污染物浓度，适用于室内ＶＯＣｓ浓度较高室外高场所，但不适用于浓度较低的、密闭程度高的室内空间。提高室内外空气的置换频率，将增加空调系统的运行负荷，增加耗能，此外空调本身也是室内空气污染物的来源之一［１们。吸附、过滤和静电除尘等多功能耦合净化技术‘１１】，活性碳、介孔二氧化硅等具有强吸附能力材料，对气态污染物具有较好的吸附去除效果，但存在吸附穿透和饱和ｔ＇ｎ－Ｊ题，ＶＯＣｓ易脱附形成二次污染‘１２】。饱和吸附后，吸附材料需及时更换，不便推广。臭氧氧化净化技术［１３】。臭氧具有强氧化性，可以氧化多种ＶＯＣｓ，如甲苯、二甲苯等，兼具有杀菌消毒功能［１３】。因此，该技术在一定程度上得到推广应用。然而，臭氧本身也是空气环境中严格控制的指标之一，臭氧超标对人体健康产生巨大危害，损害鼻咽、上呼吸道粘膜等，引起多种呼吸道疾病。此外，室内多种ＶＯＣｓ均能与臭氧直接或间接反应形成二次污染物。低温等离子净化技术［１４１。低温等离子体技术能够在室温条件下同时去除颗粒物、细菌和ＶＯＣｓ等多种类型的污染物。但是不可避免的产生臭氧（０３），不利于人体健康㈣。光催化氧化净化技术，由于能催化降解去除ＶＯＣｓ，甚至实现矿化生产无毒浙江大学硕士学位论文绪论无害的Ｃ０２和Ｈ：Ｏ，理论上光催化能够完全氧化ＶＯＣｓ，是最有发展前景的ＶＯＣｓ净化技术【”】。根据Ｚｈａｏ等‘１６１的报道，在光催化氧化反应中，通常使用纯的或者经修饰的半导体氧化物作为催化剂，如Ｔｉ０２、ＺｎＯ、ＣｄＳ、Ｆｅ—Ｔｉ０２、Ｎ—Ｔｉ０２等经金属离子、非金属离子修饰的半导体催化剂。其中Ｔｉ０２基改性光催化剂制备及其ＰＣＯ技术由于无毒、节能、廉价具有较好的前剽１Ｖ，ａｃ．ｕｕｍ７１。］ＬＳｉＣ，乍’一毒ＣｄＳ，Ｉ。＞ｕ＼讪．６㈨｝岛叮』佳上㈨委一２々一：ｉｒ０乍上７Ｆ～ＴｉＯ？ｌ．簟…．Ｉ…．ｂ一瞰Ｈ小一譬囊一湖心■胤ｆＩｂ上熙。●．卜●，易圈：Ｉ易一一‘易Ｉ一８图１．１常用的半导体光催化剂在电解质中的能带结构（ｐＨ＝１）【ｌ引１．２．２Ｔｉ０２催化氧化技术Ｔｉ０２在紫外光下具有强催化活性，其光催化原理在于：半导体存在价带（ＶＢ）和导带（ＣＶ），ＶＢ和ＣＶ之间存在禁带宽度（Ｅｇ），能量大于或等于禁带宽度能量当量值的光子（ｈｖ≥Ｅｇ）能将ＶＢ上的电子（ｅ一）激发跃迁至ＣＢ，在ＶＢ上留下带正电荷的空穴（ｈ＋），迁移到半导体表面的ｅ。和ｈ＋与吸附的０２、Ｈ２０、ＯＨ一和有机物等发生氧化还原反应产生－ＯＨ、Ｈ２０２和０２等具有强氧化性的物种，这些物质物参与化学过程或者ｅ。和ｈ＋直接参与反应‘１９】。ｅ－和ｈ＋的寿命是影响催化活性的主要因素之一，然而ｅ‘和ｈ＋在半导体内部和表面均容易发生复合，抑制ｅ和ｈ＋的复合能提高催化剂活性。浙江大学硕士学位论文绪论ｐ㈨一Ｏ。ＯＩＨ。＋．ＯＨ』ｏ慨卜叫卜一∞（ｂ）图１．２半导体光催化原理‘２０】利用纳米Ｔｉ０２光催化氧化技术净化室内ＶＯＣｓ具有以下特点：①反应条件温和（常温、常压），直接以空气中的Ｏ：为氧化剂；②可实现ＶＯＣｓ的矿化分解为Ｃ０２和Ｈ２０等无机小分子，净化彻底；＠Ｔｉ０２等半导体光催化剂化学性质稳定，氧化还原性强，成本低，不存在吸附饱和现象，使用寿命长。然而，Ｔｉ０２光催化氧化技术净化室内ＶＯＣｓ存在如下问题：１）由于Ｔｉ０２带隙较宽，只能吸收３８０ｎｌｎ以下的紫外光，对占太阳光能量的利用率较低，限制了Ｔｉ０２在光催化领域的推广应用，而太阳光中能量最强在波长为５００ｎｎ＇ｌ左右的可见光区域，占太阳光总能量的４３％Ｅ２１１，Ｔｉ０２的可见光化修饰是光催化领域实现推广应用的技术关键；２）ＶＯＣｓ的光催化反应降解可能会产生多种中间产物，如醛酮、醛和酸等。有研究表明，甲苯等ＶＯＣｓ不能直接被ＴｉＯ：光催化氧化为Ｃ０２和Ｈ：Ｏ，而是分步降解，产生多种中间产物，对人体健康的潜在风斛２２１。因此，ＶＯＣｓ的二氧化碳选择性也是评价室内空气催化净化技术的重要指标。１．２．３窄禁带半导体Ｔｉ０２的可见光修饰机理半导体复合是提高半导体催化活性的有效手段之一。复合半导体粒子通过调节半导体的带隙和光谱吸收范围，并通过粒子的表面改性可增加其光稳定性【１８】，促进光生载流子的分离，抑制光生电子一空穴的复合，改变反应产物的选择性和产量［２３ｌ。两种半导体复合可以看成一种半导体对另外一种半导体的修饰，包括不同半导体的简单组合、掺杂、多层结构和异相组合等多种类型［１８】。其中双半浙江大学硕士学位论文绪论导体复合催化剂如图１．３所示。通常用于复合ＴｉＯｚ的金属氧化物半导体有ＺｎＯ、ＣｄＳ、Ｓｎ０２、Ｗ０３、Ｂｉ２Ｓ３、Ｃｕ２０、Ｂｉ２０３、Ｆｅ２０３、ＣｄＳｅ、Ｚｒ０２和Ｉｎ２０３［２４】。常见的半导体复合催化剂体系有ＣｄＳ２．Ｔｉ０２、ＣｄＳ２一ＺｎＯ、Ｃｄ３Ｐ２一Ｔｉ０２、Ｃｄ３Ｐ２一ＺｎＯ、ＣｄＳ—ＡｇＩ和ＡｇＩ—Ａ９２ｓ等‘１８１。研究表明【２４１，适量比例的ＣｄＳ／Ｔｉ０２复合催化剂能提高催化剂的催化活性。Ｚｕｏ等［２３】的研究表明，Ｗ０３／Ｔｉ０２、Ｓｎ０２／Ｔｉ０２均对气相苯较高的降解活性，其中Ｓｎ０２／Ｔｉ０２降解苯表观零级反应速率是Ｔｉ０２（ｖ２５）的３倍。Ｂｏｓｃ等［２５１用４％Ｗ０３／Ｔｉ０２在紫外和可见光下催化降解气相甲苯。ｈ◆浙江大学硕士学位论文绪论１．２．４ｐ－ｎ型纳米异质结用于光催化的基本原理纳米异质结是在复合半导体催化剂体系中不同半导体之间形成的特殊结构。有同型异质结，如ｎ．ｎ结、ｐ－ｐ结；异型异质结，如ｐ．ｎ结［２８１。异质结的形成有利于光生电子一空穴在不同半导体之间的迁移，促进光生电子一空穴的分离。３１１ＪＰ２５为典型的ｎ．ｎ结，由锐钛矿和金红石型Ｔｉ０２异质结，其可见光响应和光催化活性优于纯的锐钛矿型Ｔｉ０２［２９１。尤其Ｐ—ｎ型异质结，由于能较好的促进光生载流子的迁移和分离作用，明显提高复合半导体催化剂的光催化活性，比负载贵金属的ｎ型或者Ｐ型半导体催化剂均表现出更高的效率，受到研究者们的重视【３０１。ｐ－ｎ＿型异质结是在Ｐ—ｎ型半导体复合催化剂中，Ｐ型半导体和ｎ型半导体的界面形成的特殊结构。半导体催化材料根据自由载流子的不同可以分为Ｐ型半导体和１１型半导体，半导体中有电子和空穴两种自由载流子，其中空穴的数量远远大于电子称为Ｐ型半导体，然而半导体中还存在负电荷，其数量刚好等于多余的空穴数；则ｎ型半导体中自由电子多于空穴，多余的电子数等于半导体中固定的正电荷［３Ｈ。如图１５（ａ）所示。＇－３这两种半导体接触时，在界面载流子形成浓度差，在Ｐ区空穴多于ｎ区；反之，ｎ区电子多于Ｐ区。由于载流子存在浓度差，自由电子和空穴在浓度差驱动下分别向ｐ区和ｎ区扩散，分别在ｎ区和Ｐ区留下固定的正电荷和负电荷‘３０１。这些电荷所在区域即空间电荷区，在空间电荷区形成从ｎ区指向ｐ区的电场，称为内建电场‘３１１。如图１．５（ｂ）所示。当光照激发半导体产生电子与空穴时，跃迁至空间层的电子和空穴在内在电场的驱动下定向移动，促进了电子一空穴的分离。如图１．５（ｃ）所示。ｍｎｅｒｅＩｅＥｊｎｃｆｉｅＩｄ＋＋＋＋＋＋ｔ｝霉ｇ，国窜。ｅ搴芒，ｅ３ｏ一壹一一Ｓ一＋＋＋￡＋＋謇＋世葛誉善Ｓ秘一：．ｉ一：一＋＋。车毒≯毒蒜虽霉审００霉雷雪０ｅｅ０图１．５ｐ．ｎ结示意图：ａ．单独的半导体，ｂ．形成ｐ．ｎ结，ｃ．光照时ｐ．ｎ结的电荷迁移‘３１１浙江大学硕士学位论文绪论１．２．５ＣｕＯ．Ｔｉ０２应用及制备方法ＴｉＣ）２为ｎ型半导体，利用ｐ型半导体复合可以形成Ｐ—ｎ型异质结复合半导体催化剂。根据Ｐ型半导体类型的不同，可以将Ｐ—ｎ型复合半导体催化剂分为钴氧化物、镍氧化物、铜氧化物和其它类型半导体的ｐ。ｎ型半导体催化剂，其中铜氧化物的ｐ型半导体材料主要有ＣｕＯ和Ｃｕ２０，且均属于窄禁带半导体【３们。Ｃｕ２０为ｐ型材料的ｐ－ｎ型复合半导体既可以利用可见光，又能抑制电子．空穴复合而提高分离效率【３２１。ＣｕＯ为ｐ型半导体，属于窄禁带半导体氧化物（Ｅｇ＝１．３５～１．７ｅＶ）［３３１。当ｐ－ｎ＿型ＣｕＯ—Ｔｉ０２复合半导体催化剂受紫外光激发时，从Ｔｉ０２价带上跃迁的激发电子，易于跟与Ｔｉ０２导带（ＣＢ）接近的ＣｕＯ的空穴结合，而具有强还原性激发电子和强氧化性的空穴分别保持在ｃｕＯ的导带（ＣＢ）和Ｔｉ０２的价带（ＶＢ）上，实现光生电子和空穴的有效分离，减小电子．空穴复合率，从而提高ＴｉＯｚ的光催化降解效果‘３４１。其载流子转移机理如图１．６所示。而在可见光作用下，ＣｕＯ价带上的电子激发跃迁到导带上，在电位差的作用下转移到Ｔｉ０２的导带上，空穴留在ＣｕＯ的价带上，从而实现光生电子一空穴的分离，其载流子转移机理如图１．４所示。在能带结构匹配的复合半导体催化剂中，颗粒间的载流子转移是提高催化剂光催化活性的主要原斟３５１，而异质结的内建电场对载流子的转移起促进作用。图１．６ＣｕＯ．Ｔｉ０２能带结构和载流子转移机理【”１根据报道，ＣｕＯ．ＴＮＴ在催化水解产氢［３６－３７】、还原Ｃ０２为甲烷［３３１及降解Ｍｍ（橙黄２）‘３８】等方面应用具有良好的催化效果。ＩＩｌ等‘３３１制备的ＣｕＯ—Ｔｉ０２一ｘＮ。能在太阳光下催化还原Ｃ０２为甲烷。Ｑｉｎ掣３４］开《用ＣｕＯ．Ｔｉ０２复合催化剂在甲醇中催化还原Ｃ０２为甲酸甲酯。Ｈｅｌａ＇ｆｌｉ掣３８１研究Ｃｕ２０／Ｔｉ０２、Ｃｕ／Ｃｕ：，Ｏ／Ｔｉ０２和Ｃｕ／Ｃｕ２０／ＣｕＯ／Ｔｉ０２等异质结催化剂对ＭＢ２（橙黄２）的可见光降解活性。Ｂａｒｒｅｃａ浙江大学硕士学位论文绪论等‘３９１研究了Ａｕ功能化ＣｕＯ．Ｔｉ０２对乙醇、氢气和臭氧的气敏性能。有研究者报道，Ｃｕ２０—ＴＮＴ异质结对对硝基苯酚（ＰＮＰ）具有高的光催化降解活性［４０１。Ｃｈｏｉａ掣３６１制备ＣｕＯ—Ｔｉ０２复合催化剂光分解甲醇Ｈ２０产氢。Ｈｕａｎｇ等［４１】采用沉积沉淀法制备了ＣｕＯ／Ｔｉ０２。首先在室温下将Ｏ．５粉末在适量的Ｃｕ（Ｎ０３）２＂３Ｈ２０水溶液中，向上述悬浮溶液中逐渐加入０．２５ｇＴｉ０２ｍｏｌ／ＬＮａ２Ｃ０３溶液直到混合溶液的ｐＨ为９，搅拌ｌｈ，过滤、去离子水洗。８０。Ｃ干燥４ｈ后高温煅烧。研究表明，获得的ＣｕＯ／Ｔｉ０２中Ｔｉ０２颗粒为基质，ＣｕＯ为催化反应的活性组分，其催化氧化ＣＯ的反应活性与Ｔｉ０２和ＣｕＯ／Ｔｉ０２煅烧的温度及ＣｕＯ的含量有关，ＸＲＤ表征表明不同煅烧温度下Ｔｉ０２和ＣｕＯ的晶体的形成和晶型转变是煅烧温度影响反应活性的根本原因。ｘｕ等［４２１等采用浸渍法将Ｔｉ０２粉末浸渍于含不同Ｃｕ（Ｎ０３）２＂６Ｈ２０的水溶液中，在３８３Ｋ干燥５ｈ，研磨，在空气中７２３Ｋ煅烧３ｈ，制得ＣｕＯ／Ｔｉ０２催化剂。研究结果表明【４２１，低ＣｕＯ复合量ＣｕＯ／Ｔｉ０２中ＣｕＯ在Ｔｉ０２表面具有高的分散性。Ｍａｎｉｖｅｌ［４３】等利用Ｔｉ０２在ＣｕＳ０４＂５Ｈ２０水溶液中浸渍搅拌４８ｈ，表面水经２４ｈ在１００。Ｃ下蒸干，并在５００。Ｃ煅烧５ｈ制得ＣｕＯ／Ｔｉ０２复合催化剂。此外，还有其它制备方法。Ｐａｔｉｌ［４４］等制备ＣｕＯ改性的锡钛薄膜，修饰的ＣｕＯ经反复多次在Ｏ．０１ＭＣｕＣｌ２水溶液中浸渍后，６０℃干燥，空气气氛中５００。Ｃ煅烧３０ｍｉｎ制得。ＴＮＴ具有比表面积大、吸附能力强和离子交换能力好等优良特性［４５１。Ｋａｓｕｇａ掣４６１用水热法制备出比表面积４００ｍ２．ｇ～、半径８ｉｕｎ的Ｔｉ０２纳米管。Ｔｉ０２纳米管的化学组成上存在争议，Ｎａ。Ｈ２．ｘＴｉ３０７和ＮａｘＨ２．ｘＴｉ２０４（ＯＨ）两种组成较容易被研究者所接受【４５１。Ｍｏｒｇａｄｏ等【４７１研究了不同钠含量ＴＮＴ的结构和热稳定性。ＴＮＴ具有高的阳离子交换能力、特定的开口介孔和更自由的空间，更易于复合其他的催化剂‘４引。据报道，目前的主要通过水热法［４９１，电化学沉积法［４１１制备纳米管材料，以ＣｕｆＮ０３）２、ＣｕＳ０４、柠檬酸盐等为前驱体，通过浸渍、吸附并煅烧制备出ＣｕＯ／Ｃｕ２０．ＴＮＴ。Ｃｕ。Ｏ在ＴＮＴ表面分散均匀，与Ｔｉ０２直接紧密接触，形成纳米异质结。浸渍过程中不同前驱体、不同浸溃条件对ＣｕＯ在ＴＮＴ表面的分散度、催化活性有重要影响。Ｘｕ等［４９】用水热．吸附煅烧工艺制备具有高ＢＥＴ比表面积的ＣｕＯ．ＴＮＴ。首先利用Ｐ２５低温水热反应制备出ＴＮＴ，再以Ｃｕ（Ｎ０３）２＂３Ｈ２０为浙江大学硕士学位论文绪论前躯体，采用浸渍．煅烧法制得高效光催化水产氢的ＣｕＯ／Ｔｉ０２纳米管。阳极氧化法也是制备ＣｕＯ／ＴＮＴ的常用方法之一，可以制备ＣｕＯ修饰的二氧化钛纳米管。Ｌｕｏ等‘５０１，在双电极电化学反应槽中，采用钛（厚２５０ｕｍ，１ｃｍ×４ｃｍ，９９．８％）为工作电极、铂电极为对电极，０．５０ＭＮａＨＳ０４和０．１０ＭＮａＦ混合溶液为电解液，在１５Ｖ电压下反应１．５ｈ，经去离子水洗后，在空气中５００。Ｃ热处理３ｈ，获得二氧化钛纳米管阵列。采用三电极反应槽，以ＴＮＴ作为工作电极、铂为对电极、饱和甘汞电极为辅助电极，０．００５ＭＣｕＳＯ。水溶液为电解液，电沉积生成Ｃｕ／Ｔｉ０２ＮＴ。再将Ｃｕ／Ｔｉ０２ＮＴ阵列浸没在２０ｍＬｏ．２５ＭＮａＯＨ和１０ｍＭＫ２Ｓ２０８的混合水溶液中获得ＣｕＯ修饰的Ｔｉ０２ＮＴ纳米纤维。也有研究者报道用阳极氧化法制备Ｃｕ２０—ＴＮＴ异质纠４０１。１．３课题基本情况１．３．１选题依据目前ＣｕＯ—Ｔｉ０２复合催化剂的已经被广泛研究，但是利用其进行催化还原的研究居多，而利用ＣｕＯ—ＴＮＴ可见光催化氧化降解去除气相甲苯等室内ＶＯＣｓ的研究则鲜有报道。少数研究者报道了有关利用ＣｕＯ（Ｃｕ２０）．Ｔｉ０２进行可见光催化氧化的研究，如在液相中可见光催化氧化酸性红８８ｔ４３１、ＭＢ２［３８１、对硝基苯酚（ＰＮＰ）［４０１以及ＣＯｔ５１１的可见光催化氧化研究。然而根据于洪涛等‘３１１的报道，ＣｕＯ、Ｃｕ２０窄带半导体与Ｔｉ０２构成异质结时，ＣｕＯ的价带较Ｔｉ０２低，因此光生空穴的氧化能力较Ｔｉ０２弱，ＣｕＯ．ＴＮＴ甚至可能降低催化剂的催化氧化能力。综上表明，关于ＣｕＯ—ＴｉＯ：的光催化氧化能力依然存在争议。基于光催化剂制备方法、表征手段和催化剂性能评估技术的成熟，以及实验室较为完备的技术条件，使得我们有条件对ＣｕＯ—Ｔｉ０２催化剂可见光化催化性能和运用进行进一步的探讨。１．３．２研究目标和意义本研究的目的在于制备具有高可见光利用效率、对甲苯等ＶＯＣｓ具有较高的去除效果和Ｃ０２选择性的ＣｕＯ—ＴＮＴ复合半导体催化剂，重点研究ＣｕＯ—ＴＮＴ复合半导体中的ｐ－ｎ型异质结及ＣｕＯ复合量对催化剂晶相、可见光电化学能和可见光催化活性的影响，为光催化剂的可见化修饰研究和进一步实际应用提供理论浙江大学硕十学位论文绪论支持。苯系物是主要的室内空气污染物之一，其中甲苯产生能损伤神经中枢、刺激粘膜等严重危害。由于目前对甲苯的催化降解及检测的研究已相当成熟，甲苯已被广泛用作评价催化剂的性能ＶＯＣｓ模型污染物。因此，ＣｕＯ．ＴＮＴ可见光催化净化甲苯的研究，对室内ＶＯＣｓ可见光催化净化催化剂研发具有一定的理论指导意义。１．３．３研究内容本研究主要以提高光催化剂对可见光的响应性能和催化剂对室ＶＯＣｓ可见光催化去除效果与ＣＯ：选择性为出发点。结合窄带隙Ｃｕ０的可见光吸收特性和ＴＮＴ的大比表面积、吸附性能和强的离子交换能力等优越性能，制备具有较高可见光利用效率、对甲苯ｆｆＶＯＣｓ具有强去除效果和高ｃ０２选择性催化剂。本研究主要有以下内容：（１）ＣｕＯ．ＴＮＴ的制备和表征。采用水热法制备大比表面积、吸附性能和强离子交换能力的ＴＮＴ。采用浸溃．煅烧法制备不同Ｃｕ／Ｔｉ的ＣｕＯ—ＴＮＴ。采用ＴＥＭ、ＸＲＤ、ＸＰＳ、ＢＥＴ和ＵＶ－ｖｉｓ．ＤＲＳ等手段表征ＣｕＯ．ＴＮＴ的物相形态、元素价态、比表面积、孔径分布以及可见光吸收性能。（２）借助电流时间曲线（ｉ－ｔ）、线性扫描伏安法（ＬＳＶ）、塔菲尔（Ｔａｆｅｌ）、循环伏安法（ＣＶ）和Ｍｏｔｔ—Ｓｃｈｏｔｔｋｙ（ＭＳ）等电化学手段，研究ＣｕＯ—ＴＮＴ的可见光电化学行为。（３）在静态反应系统中，以１５０Ｗ氙灯（波长４００～８００ｎｌＴＩ）为可见光源，进行气相甲苯催化去除实验，考察ＴＮＴ及ＣｕＯ—ＴＮＴ光催化剂对甲苯的催化去除和Ｃ０２选择性催化转效率。１．３．４研究方法本研究是在总结大量国内外有关室Ｉ为ＶＯＣｓ光催化和Ｔｉ０２的可见光化修饰研究的文献报道的基础上，针对目前Ｔｉ０２光催化净化室陕ＪＶＯＣｓ研究中存在的主要问题，提出以窄禁带半导体ＣｕＯ对Ｔｉ０２修饰进行可见光化修饰，重点研究ｐ－ｎ型ＣｕＯ．Ｔｉ０２纳米异质结、ｃｕｏ的复合量对催化剂可见光响应和甲苯的可见光催化去除效果的影响。首先，根据文献调研总结窄禁带半导体对Ｔｉ０２进行可见光化修饰的原理和浙江大学硕士学位论文绪论ｐ—ｎ纳米异质结促进光生电子．空穴分离的机理，进而为窄禁带半导体的选择提供理论依据。根据ＣｕＯ．Ｔｉ０２的文献报道总结出ｃｕＯ的前驱体、ＣｕＯ＃々含量、煅烧温度和制备方法等对ＣｕＯ—Ｔｉ０２中ｃｕ的形态、ｃｕｏ的分散性以及Ｔｉ０２的晶型等的影响。其次，依托实验室现有的基础，通过水热法制备出具有比表面积大，吸附能力强和离子交换能力强等优越特性的ＴＮＴ。根据文献调研，选择利用浸渍一煅烧法在ＴＮＴ的基础上制备出ＣｕＯ—ＴＮＴ。在静态反应器中，进行可见光催化净化甲苯的实验，评价催化剂的可见光催化性能。再基于ＴＥＭ、ＸＲＤ、ＸＰＳ、Ｎ２．吸脱附实验和ＵＶ－ｖｉｓ．ＤＲＳ表征分析催化剂的形貌、晶相结构、元素价态、比表面积等理化特性。根据可见光电化学测试分析电流时间曲线（ｉ－ｔ）、线性扫描伏安法（ＬＳＶ）、塔菲尔（Ｔａｆｅｌ）、循环伏安法（ＣＶ）和Ｍｏｔｔ．Ｓｃｈｏｔｔｋｙ（Ｍｓ）等光电化学行为。考察ＣｕＯ含量等因素对可见光响应的影响，提ＳＰ—ｎ型ＣｕＯ—ＴＮＴ异质结催化去除甲苯的机理。１．３．５课题创新点（１）运用水热法合成ＴＮＴ，再利用浸溃法在ＴＮＴ的基础上制备了低Ｃｕ／Ｔｉ的ＣｕＯ．ＴＮＴ。利用多种手段表征催化剂的结构、形貌及其电化学特性。分析ＣｕＯ—ＴＮＴ复合催化剂优良的可见光吸收和可见光电响应特性，并证实形成了ｐ－ｎ型ＣｕＯ—ＴＮＴ异质结。（２）以甲苯为模型污染物评价催化剂在可见光条件下催化去除和Ｃ０２选择性转化效率，为催化剂的可见光催化去除室内ＶＯＣｓ污染物提供一定的理论支持。浙江大学硕士学位论文实验材料、仪器及分析方法介绍２．实验材料、仪器及分析方法介绍２．１实验材料和仪器设备２．１．１实验仪器本研究中所用主要仪器设备如下表２．１所示。表２．１实验所用仪器设备２．１．２实验材料本研究中所用各种化学试剂材料见表２．２。表２．２实验所用试剂材料２．３ＣｕＯ．ＴＮＴ催化剂表征方法１２浙江大学硕士学位论文实验材料、仪器及分析方法介绍２．３．１ＸＫｌ）ｘ射线衍射（Ｘ．ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ），简称ＸＲＤ，可用于分析样品的晶体结构。每种晶体物质都有其特有的化学组成和晶体结构，对应于相应的ｘ射线衍射花样（或图谱）。与标准多晶体ｘ射线衍射花样（？幻ＪＣＰＤＳ粉末衍射卡片）的各反射晶面的间距指数ｄ和反射线的相对强度Ｉ／Ｉ。可鉴定未知样品的物相。六方晶型锐钛矿型Ｔｉ０２的ＪｃＰＤｓ粉末衍射卡片为（ＰＤＦ２１—１２７２），六方晶型金红石型Ｔｉ０２的ＪＣＰＤＳ粉末衍射卡片为（ＰＤＦ２１．１２７６）；单斜晶型ＣｕＯ的ＪＣＰＤＳ粉末衍射卡片（ＰＤＦ０５．０６６）［５２１。晶面指数、晶面间距和晶粒尺寸是分析晶体结构的主要参数。晶面指数（米氏符号或称米勒指数）用于表示品面的空间位置，一般用（ｈｋｌ）表示，如（１０１）面。晶面间距指两个相邻的平行晶面的垂直距离，以ｄⅢ或ｄ表示。如六方晶型锐钛矿型Ｔｉ０２的（１０１）Ｎ的晶面间距约为Ｏ．３２５Ｉｕｎ，（２００）Ｎ的晶面间距约为Ｏ．１８９ａｍ。Ｃｕ（１１１）－面０．２０８ａｍ，ＣｕＯ（００２）Ｎｏ．２５２ｎｍ，Ｃｕ２０（１１１）Ｎ０．２４６ｎｌｎ【５３】。ＸＲＤ分析可以测定晶粒尺寸。一般可采用ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式进行计算：Ｄ２Ｋ・刈（ｐ’ｃｏｓ０）（２—１）式中，Ｄ为沿晶面垂直方向的厚度（ｎｎｌ）；九为Ｘ射线波长（ｎｍ）；Ｋ为Ｓｃｈｅｒｒｅｒ常数（一般取０．８９）；Ｂ１／２为衍射峰的半高宽（ｒａｄ）；０ｎ掠射角度。２．３．２ＴＥＭ透射电子显微镜（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＴＥＭ），简称透射电镜。当波长为九的电子射到具有周期的薄晶试样（厚度小于１０ａｍ）上时，透射电子和衍射电子在距离试样Ｌ处发生干涉。当透射电子波和衍射电子波的光程差为ｎ时，则两个波相互加强，产生强的衬度。这个强的衬度随Ｌ的增加成周期性变化，从而形成明暗不同的晶格条纹图像。ＴＥＭ的分辨率较高，一般为０．１—０．２ｎｌＴＩ，放大倍数为几万～几十万倍。２．３．３ＸＰＳＸ射线光电子能谱分析（Ｘ－ｒａｙｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎａｌｙｓｉｓ，ＸＰＳ）可用于分析样品表层的元素组成与离子状态。每种原子或者分子的不同轨道电子的结合能是特定的，通过与已知原子或离子的不同壳层的电子的能量对比，可以确定未知样品的原子组成和元素价态。光电子能谱仪通过用单色射线照射，使样品浙江大学硕士学位论文实验材料、仪器及分析方法介绍中原子或分子的电子受激发射，从而测出激发电子的结合能（Ｅｂ）。原子的内壳层电子的Ｅｂ同时受核内电荷与核外电荷分布的影响，在实际测定中这些电荷分布的变化引起内壳层电子Ｅｂ的变化，Ｅｂ峰值与单个原子的电子结合能峰值产生偏差，即结合能峰值位移现象。结合能峰值位移与元素的价态变化、不同电负性元素结合等因素有关。此外，元素不同的氧化状态的结合能峰值不同，原子内壳层电子的结合能随原子氧化态的增高而增大。２．３．４Ｎ２一吸脱附实验Ｎ２一吸脱附实验的原理是基于Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ和Ｔｅｌｌｅｒ＝＿人从经典统计理论推导的多分子层吸附理论，即著名的ＢＥＴ方程。Ｎ２．吸脱附等温线可以测定样品的比表面积、孔容和孔径分布。根据ＩＵＰＡＣ的定义，孔宽尺寸划分为微孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ，＜２ｎｍ），介孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ，２－５０ｎｍ）和大：；Ｌ（ｍａｃｒｏｐｏｒｅ，＞５０ｎｍ）ｔ５４１，孔径分布通常采用ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ．Ｊｏｉｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ）模型计算，而对其比表面积一般采用ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ—Ｅｍｍｅｔｔ—Ｔｅｌｌｅｒ）方法分析。２．３．５ＵＶ－ｖｉｓＤＲＳ表征根据紫外．可见光吸收阈值旭换算半导体材料的禁带宽度。半导体的光吸收阈值九ｇ与禁带宽度Ｅｇ满足以Ｔ３－程式：２９（ｒｉｍ）＝硒１２４０ｉ化剂的光吸收性能。（２—２）在ＵＶ．ｖｉｓ—ＤＲＳ谱图中，吸收带拐点处的切线与零吸收值水平线交点的横坐标即为光吸闽值ｋｇ，由公式（２—２）计算出其禁带宽度乓。乓大小直接反应光催２．４检测分析方法甲苯和二氧化碳气相色谱分析条件所用仪器：气相色谱仪（福立ＧＣ９７９０）（配氢离子化检测器ＦＩＤ、甲烷转化炉）。甲苯检测的色谱柱：在正常的工作条件下用直径Ｏ．５３ｍｍ，长３０ｍ的非极性石英毛细色谱柱。色谱柱：柱长２ｍ，内径３ｎｌｉｒｌ的玻璃管，内装ＯＶ－Ｉ＋Ｓｈｉｍａｌｉｔｅｗ（８０～１００目）担体。浙江大学硕士学位论文实验材料、仪器及分析方法介绍Ｃ０２检测的色谱柱：填充柱柱型：ＰｏｒｐａｐａｋＱ（８０～１００目），规格：２色谱进样针：１ｍＬ（安捷伦）载气：氮气（９９．９９５％）燃气：氢气（９９．９９５％）助燃气：空气（干燥，无油）甲苯和二氧化碳检测条件设置如下：载气流速：３０ｍＬ／ｍｉｎ氢气：点火时０．１５—０．２ＭＰａ；点火后０．１ＭＰａ，即３０空气：点火时０．０１ＭＰａ；点火后Ｏ．０３ＭＰａ，即３００柱温：８００ＣｍＬ／ｍｉｎ。ｍＬ／ｍｉｎｍｘ３ｍｍ。检测器温度：１８０。Ｃ注样器温度：１８００Ｃ辅助Ｉ温度：１８００Ｃ热导温度：３００。Ｃ２．５光电化学测试方法采用三电极体系，其中Ａｇ／ＡｇＣ为参考电极、铂为辅助电极，ＣＨｌ６５０Ｄ电化学工作站，应用ｉ－ｔ曲线、循环伏安（ＣＶ）、塔菲尔曲线（ｔａｆｅｌ）、Ｍｏｔｔ．Ｓｃｈｏｔｔｋｙ（ＭＳ）等电化学手段分析催化剂可见光电化学响应特性，用线性伏安扫描法（ＬＳＶ）表征ｐ－ｎ型异质结。以氙灯（ＸｅｏｎＬａｍｐ）作为可见光源（１５０Ｗ），利用红外滤光片和紫外绿光片滤除红外光区及紫外光区，使用的可见光范围为４００～８００Ｄｉｌｌ。可见光辐射强度由ＦＺ．Ａ型辐射计测得，采用Ｎｏ．１型探头，测量的光波长范围４００～１０００姗，辐照度测量范围（０．１～１９９．９Ｅ３±５％）ｕｗ／ｃｍ２。将Ｎｏ．１型探头置于玻璃电极与光源相同距离的位置上，测得可见光辐照强度２９．２Ｅ３２．５．１薄膜电极制备（１）导电玻璃预处理。将导电玻璃切成２×２ｃｍ的方形玻璃片，依次用自来水、丙酮、乙醇和去离子水各超声清洗１５ｍｉｎ，将经过清洗玻璃片放入烘箱中（４５℃）烘干待用，用方格胶纸贴在导电玻璃的导电面，使得涂片面积精确为１Ｃｍ２。ｘｕｗ／ｃｍ２。１浙江大学硕士学位论文实验材料、仪器及分析方法介绍（２）涂片。称取０．１ｇ催化剂于２５ｍｌ的小烧杯中，依次加入１ｍＬ去离子水和ｏ．０５ｍｌ乙酰丙酮，均匀搅拌，再加入适量聚乙二醇辛基苯基醚（ＯＰ乳化剂）均匀搅拌，制成浆料状。再涂布于步骤（１）的导电玻璃方格内，在避光下自然风干２４ｈ。（３）烧结。风干后，将涂片胶纸撕下来，放入马弗炉内煅烧，初始温度为５０。Ｃ，升温５０ｍｉｎ，升温至３００。Ｃ，保持６０ｍｉｎ。２．５．２电解液配制及电化学步骤（１）电解液配制。ｉ－ｔ曲线、线性扫描（ＬＳＶ）和塔菲尔曲线（Ｔａｆｅｌ）测试采用Ｎａ２Ｓ０４溶液。向石英反应器中加入８０ｍＬＯ．１ｍｏｌ／Ｌ的Ｎａ２Ｓ０４水溶液和２０ｍＬ无水乙醇。循环伏安（ＣＶ）和Ｍｏｔｔ．Ｓｃｈｏｔｔｋｙ（ＭＳ）则在１ｍＬ１ＭＫ４Ｆｅ（ＣＮ）６和１００ｍＬ１ＭＫＣｌ的混合溶液中进行。上述两种电解液均需通入氩气约１０ｍｉｎ除去溶液中的氧气并充分混合。（２）安装电极：绿色夹子夹住玻璃片（工作电极），催化剂部分完全浸入溶液中；红色夹子夹住铂电极（对电极），白色夹子夹住Ａｇ／ＡｇＣｌ电极（辅助电极）。（３）打开“ＣＨｌ６５０Ｄ”，进行相应的设定，开始测定。２．６ＣｕＯ．ＴＮＴ可见光催化降解和矿化实验方法１）甲苯降解和矿化实验在静态反应器中进行ＣｕＯ．ＴＮＴ复合催化剂可见光催化氧化活性测试。反应器呈圆柱形，直径１２．６ｃｍ、高１３．０ｃｍ、容积约为１．２Ｌ。盖子采用磨口密封，并涂真空油脂进样口和取样口用气相色谱使用的橡胶垫密封，保证气密性。采用氙灯（ＸｅｏｎＬａｍｐ）作为可见光源（１５０Ｗ），采用红外滤光片和紫外绿光片滤除红外光区及紫外光区，使用的可见光范围４００～８００ｎｍ。模型污染物为气相甲苯。称取ｏ．１ｇ催化剂粉末置于直径为１２．５ｍｍ的玻璃表面皿上，滴上去离子水数滴，搅拌成浆液状均匀布满整个表面皿，在精密烘箱中６０。Ｃ中烘干。置于反应器内，将石英盖盖好密封，经进样口或者取样口通入标准空气３０ｍｉｎ，排除反应器内的二氧化碳，密封反应器进样口和取样口。抽取甲苯２５。Ｃ饱和蒸汽３ｍＬ注入反应器中，无光照条件下静置１ｈ后开始可见光催化降解实验。浙江大学硕士学位论文ＣｕＯ．ＴＮＴ催化剂制备与表征３．ＣｕＯ．ＴＮＴ催化剂制备与表征３．１ＣｕＯ．ＴＮＴ催化剂制备ＴＮＴ制备３．１．１ＴＮＴ的制备参考ｘｕ等㈣的方法。首先称量１．０ｇＰ２５加入到水热釜内胆中，ｈ。加入７０ｍＬｌ０ＭＮａＯＨ，磁力搅拌２ｈ，形成浊液，密封，１５０。Ｃ水热反应４８待冷却，将水热釜中的沉积物用稀盐酸溶液洗至中性，并浸渍于稀盐酸溶液（ｐＨ＝１．６～２）中，磁力搅拌２４ｈ，再用去离子水滤洗至中性。乙醇分散２４ｈ（超声分散３０ｍｉｎ），抽滤、８０。Ｃ３．１．２４ｈ烘干，研磨装袋备用。ＣｕＯ．ＴＮＴ制备ＣｕＯ—ＴＮＴ的制备ｘｕ等【４叼的方法，取称一定体积的Ｃｕ（Ｎ０３）２溶液（２．５Ｅ．３Ｍ）和去离子水均匀混合制成１５ｍＬ浸渍液，滴加数滴氨水溶液，调节ｐＨ＝９～１０，取０．５ｇＴＮＴ分散于该溶液中，磁力搅拌４８ｈ，超声３ｈ，抽滤，８０＂Ｃ烘干，得Ｃｕ／Ｔｉ摩尔比为０（空白对比）０．０４％、Ｏ．０６％、０．０８％、０．１％、０．２％、０．４％和ｏ．８％的前躯体。研磨后，在空气中３５０。Ｃ煅烧，制得不同配比的ＣｕＯ．ＴＮＴ，依次标记为ＴＮＴ、０．０６％ＣｕＯ．ＴＮＴ、０．０８％ＣｕＯ．ＴＮＴ、Ｏ．１％ＣｕＯ．ＴＮＴ、０．２％ＣｕＯ．ＴＮＴ、０．４％ＣｕＯ．ＴＮＴ、０．６％ＣｕＯ．ＴＮＴ和０．８％ＣｕＯ．ＴＮＴ。表３．１ＣｕＯ．ｎ盯制备物料配比１７浙江大学硕士学位论文ＣｕＯ．ＴＮＴ催化剂制备与表征Ｃｕ（Ｎ０３）２溶液１５ｍＬ』滴加浓氨水数滴，ｐＨ＝９～１０』加Ｏ．５ｇＴｉ纳米管，搅拌４８ｈ，超声处理３ｈ』洗涤、抽滤、８０。Ｃ烘干、研磨ｉ３５０。Ｃ空气氛围煅烧上图３．１浸渍．煅烧法制备ＣｕＯ—ＴＮＴ流程图３．２催化剂表征３．２．１ＸＲＤ采用Ｘ射线衍射（ｍｏｄｅｌＤ／ｍａｘＲＡ，ＲｉｇａｋｕＣｏ．，Ｊａｐａｎ）分析ＴＮＴ和ＣｕＯ—ＴＮＴＫＶ的晶相组成和晶粒大小。以ＣｕＫｏｔ射线为光源，加速电压和电流分别为４０和８０ｍＡ，扫描范围２ｅ为１００～８０。，扫描速度０．０５０２０・Ｓ～。图３．２为ＴＮＴ和ＣｕＯ．ＴＮＴ的ｘＲＤ图。与四方晶体结构的锐钛矿型Ｔｉ０２的ＰＤＦ卡（ＪＰＣＤＳ２１—１２７２）［５２１对比分析表明，图中的２０＝－２５．３６。（１０１），３６．９５。（１０３），３７．８０（００４），３８．６０（１１２），４８．００（２００），５３．８９。（１０５），５５．０６０（２２１），６２．１１。（２１３），６２．７０（２０４），６８．７６。（１１６），７０．３。（２２０），７５．００。（２１５）和７６．０２。（３０１）处的衍射峰是锐钛矿的特征峰，表明ＴＮＴ主要以锐钛矿型Ｔｉ０２的形式存在，不同Ｃｕ／Ｔｉ比的ＣｕＯ．ＴＮＴ和ＴＮＴ具有相同的特征峰。但是随着ＣｕＯ含量的增加，Ｔｉ０２的特征衍射峰有增强的趋势，说明ｃｕｏ有利于锐钛矿ＴｉＯ：的形成，高的结晶度有利于内部载流子的传输，促进电子．空穴的分离‘５５１。与ＣｕＯ单斜晶ＰＤＦ卡（ＪＰＣＤＳ４８．１５４８）［５６】对照分析表明，ＣｕＯ．ＴＮＴ的ＸＲＤ图谱中没有出现ＣｕＯ的明显特征衍射峰，在１８浙江大学硕士学位论文ＣｕＯ—ＴＮＴ催化剂制备与表征２０－＝－３８．６０～３８．７０的衍射峰较ＴＮＴ稍有增强，可能是Ｔｉ０２在２０＝－３８．６。处（１１２）和ＣｕＯ在２０＝－３８．７０（１１１）衍射峰的重叠所致。ＴＥＭ表征证实了ＣｕＯ（１１１）的存在。单晶ｃｕ２０（ＪＣＰＤＳ０５—６６７）Ｅ３６］的ＸＲＤ特征衍射峰位于２口等于３６．５４。（１１１）、４２．４４。（２００）和６１．４７。（２２０）。单质ｃｕ的特征衍射峰位于２曰等于４４．３４。（１１１）、５０．４０。（２００）［５７】。分析表明，没有ｃｕ２０和单质ｃｕ的特征衍射峰。根据Ｙｕ等【３７１的研究，ＣｕＯ的ｗ％为Ｏ．３％、０．７％、１．３％、１．８％和９％的ＣｕＯ—Ｔｉ０２中，低含量ＣｕＯ的（ｗ％为Ｏ．３％、ｏ．７％、１．３％和１．８％）ＣｕＯ—Ｔｉ０２无ｃｕｏ的特征衍射峰，可能由于Ｔｉ０２表面上的ｃｕｏ颗粒较小，分布均匀或者ｃｕＯ为非晶。因此，ＣｕＯ．ＴＮＴｔ辛的ＣｕＯ含量过低，分布均匀，可能是ＣｕＯ特征峰不明显的主要原因。根据ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式计算催化剂的晶粒尺寸，ＴＮＴｆｆ，，ｑ晶粒尺寸（以１０１面计算）为１２．８ｎｍ，０．６％ＣｕＯ．ＴＮＴ的晶粒尺寸１５．６ａｍ，０．８％ＣｕＯ．ＴＮＴ的晶粒尺寸１４．４ｎｍ，ＣｕＯ不同程其他ＣｕＯ含量的ＣｕＯ—ＴＮＴ的晶粒尺寸约为１３．６ｎ／ｎ。说明ＴＮＴ表面度的促进了ＴＮＴ晶粒尺寸的增大，表明可能有ｃｕ２＋进，ＮＴｉ０２的晶格中。ＮＹｕｆｆｔ３７］的研究结果不一致，在低温（３５０。ｃ）－Ｆ煅烧没有足够的能量使纳米晶体颗粒增长和使ＣｕＯ进入Ｔｉ０２的纳米晶格中。图３．２ＴＮＴ和ＣｕＯ—ＴＮＴ的ＸＲＤ图３．２．２ＴＥＭ采用ＪＥＭ一２０１０型透射电镜电子显微镜观察光催化剂的物相形态。图３．３和图３．４分别为ＴＮＴ和ＣｕＯ．ＴＮＴ的ＴＥＭ图，表明水热法制备出ＴＮＴ，浸渍煅烧法制备的ＣｕＯ—ＴＮＴ样品保持良好的管状结构，内经５～１０ｎｎｌ，外径在１０～１５ｎ／／１之间。与ｘｕ等【４９１制备的ｃｕｏ．ＴＮＴ复合半导体催化剂具有类似的管状结构。虽然Ｘｕ等带＇Ｊ备浙江大学硕士学位论文ＣｕＯ．丁ＮＴ催化剂制备与表征的ＣｕＯ．ＴＮＴ中Ｃｕ的含量较高，Ｃｕ／Ｔｉ约为的１０ａｔｏｍ％，但是未能从ＨＲＴＥＭ图识别出ＣｕＯ，而ＣｕＯ—ＴＮＴ的ＨＲＴＥＭ图（图３．５）在０．１％ＣｕＯ．ＴＮＴ表面发现了ＣｕＯ（１１１），并形成了ＣｕＯ（１１１）和Ｔｉ０２（１０１）ｆｆ口过渡区域，其中晶格间距０．２３２ｎｍＺ）ｊ属于Ｃｕ０９０（１１１）晶面；晶格０．３５６ｎｍＩ）Ｓ属于Ｔｉ０２（１０１），可能形成了ＣｕＯ和Ｔｉ０２异质结。与Ｑｉｎ等ｔ３４１的研究一致，采用ＴＥＭ表征了ＣｕＯ．Ｔｉ０２，证实３＂ＣｕＯ（１１１）和Ｔｉ０２（１０１）形成异质结．图３．３ＴＮＴ的ＴＥＭ图图３．４０．１％ＣｕＯ．ＴＮＴ（ｂ）的ＴＥＭ图浙江大学硕士学位论文ＣｕＯ．ＴＮＴ催化剂制备与表征图３．５Ｏ．１％ＣｕＯ．ＴＮＴ的ＨＲＴＥＭ（ｃ）３．２．３ＸＰＳ采用ＸＰＳ（ＴｈｅｒｍｏＥＳＣＡＬＡＢ２５０，美国）表征催化剂表面各元素的化学结合能态（样品Ｃｌｓ主峰的结合能定在２８４．８ｅＶ），表征的参数如下：单色ＡｌＫａ（ｈｖ＝１４８６．６ｅＶ），功率１５０Ｗ，５００ｇｍ束斑ｖ仪ｘ光电子能谱（ＸＰＳ）：能量分析器固ｅＶ。定透过能为２５由图３．６可知，Ｔｉ２ｐ３／２和Ｔｉ２ｐｌ／２的峰分别出现在４５８．７ｅＶ和４６４．４ｅＶ处，－９郭先芝等［５８】的研究一致，ＴＮＴ和ＣｕＯ．ＴＮＴ的峰位置和峰形没有明显的差异，可能由于ＴＮＴ中ＣｕＯ的量较少，未能对Ｔｉ２ｐ产生明显的影响。图３．７中在９３２．２７和９５２．７ｅＶ处的归属为Ｃｕ２ｐ３／２峰和Ｃｕ２ｐｌ／２的峰。郭先芝等［５８１报道，Ｃｕ２ｐ３，２和Ｃｕ２ｐｌ／２的峰在９３２．７和９５２．３ｅＶ处，表明Ｃｕ主要以Ｃｕ２＋的形式存在。ｘｕ掣４２１报道，明显的卫星峰应该归属Ｃｕ２＋，而Ｃｕ２ｐ３腔和Ｃｕ２ｐ１，２在９３２．７和９５２．３ｅＶ处的峰，则说明Ｃｕ元素以Ｃｕ２０或单质Ｃｕ形式存在．Ｌｉ等【３５】报道，在９３２．７ｅＶＣｕ２ｐ３，２峰和９４２．３ｅＶ处的卫星峰，表明ＣｕＯ的存在，然而Ｃｕ２ｐ３／２的峰位置随着Ｔｉ０２表面负载量降低向低结合能移动。Ｘｕ等【３７１报道，Ｃｕ２ｐ３／２和Ｃｕ２ｐｌ／２的峰位于９３３．５和９５３．５ｅＶ，表明Ｃｕ以ＣｕＯ的形式存在；而Ｃｕ２ｐ３／２和Ｃｕ２ｐｌ，２的峰位于９３２．２和９５２．２ｅＶ，则说明Ｃｕ以Ｃｕ２０的形式存在，在ＸＰＳ分析测试过程中，ＣｕＯ被还原形成少量的Ｃｕ２０。Ｙｕ等【３７】报道，Ｃｕ２ｐ３，２和Ｃｕ２ｐｌ，２的峰在９３２．７和９５２．３ｅＶ处，ＴＮＴ上的Ｃｕ主要以ｃｕ２＋的形式存在，９３２．７和９５２．３ｅＶ之间分布的卫星峰进一步证实ｃｕ２＋的存在。综合上述报道表明，关于ＣｕＯ—Ｔｉ０２复合催化剂中的ＣｕＯ的Ｃｕ２ｐ的结合能存在分歧。Ｙｕ等【３７】提出由于Ｃｕ的电负性（１．９）较Ｔｉ（１．５）大，在ＣｕＯ．Ｔｉ０２２１浙江大学硕士学位论文ＣｕＯ—ＴＮＴ催化剂制备与表征体系中电子从Ｔｉ０２向ＣｕＯ传递，导致ＣｕＯ．Ｔｉ０２中的Ｃｕ结合能较ＣｕＯ中的Ｃｕ小。图３．７中９５２．７ｅＶ和９３２．２７ｅＶ的峰对应的是Ｃｕ２０。但是结合催化剂的制备过程及ＴＥＭ的表征结果分析，催化剂中的Ｃｕ元素更可能是ＣｕＯ。在９３２．２７ｅＶ和９５２．７ｅＶ处的Ｃｕ２ｐ３：２峰和Ｃｕ２ｐｌ／２的峰可能是由于ＣｕＯ被还原为Ｃｕ２０，或者结合能位移的结果。催化剂中ｃｕ元素确切的价态尚需进一步确认。Ｂｉｎｄｉｎｇｅｎｅｒｇｙ／ｅＶ图３．６Ｔｉ２ｐ在ＴＮＴ和０．１％ＣｕＯ－ＴＮＴ催化剂中的ＸＰＳ谱图Ｂｉｎｄｉｎｇｅｎｅｒｇｙ／ｅＶ图３．７０．１％ＣｕＯ－ｎ盯催化剂中Ｃｕ２ｐ的ＸＰＳ谱图浙江大学硕士学位论文ＣｕＯ—ＴＮＴ催化剂制备与表征Ｂｉｎｄｉｎｇｅｎｅｒｇｙ／ｅＶ图３．８ＴＮＴ中Ｏｌｓ的ＸＰＳ谱图Ｂｉｎｄｉｎｇｅｎｅｒｇｙ／ｅＶ图３．９０．１％ＣｕＯ．ＴＮＴ中Ｏｌｓ的ＸＰＳ谱图如图３．８和３．９中所示，０１ｓ的主峰在５２９．８ｅＶ处，归属）为ＣｕＯ和Ｔｉ０２中的晶格氧【４２１，而在５３１．２５ｅｖ的峰则归属于催化剂表面的吸附氧。催化剂表面元素组成如表３．２所示，Ｏ．１％ＣｕＯ．ＴＮＴ催化剂表面Ｃｕ／Ｔｉ比约为０．４６％，远大于０．１％，这是由于ＣｕＯ主要存在于ＴＮＴ表面，导致在催化剂表层中Ｃｕ／Ｔｉ比例较高。浙江大学硕士学位论文ＣｕＯ．ＴＮＴ催化剂制备与表征３．２．４Ｎ２．吸脱附表征采用全自动比表面积和孔隙分析仪（Ｔｒｉｓｔａｒ７７．２ＩＩ３０２０Ｍ，Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ，美国）在ｋ下分别对ＴＮＴ和０．１％ＣｕＯ—ＴＮＴ进行氮吸附一脱附测试。由图３．１１和图３．１２可知，样品的吸附等温线可归之于布朗诺尔，（Ｂｒｕｎａｕｅｒ）Ⅳ等温线Ｈｌ型滞后环ｐ９１。在相对压力较高的范围（Ｐ／Ｐｏ＝ｏ．７—０．９５），吸附等温线急剧上升，而相应的脱附等温线急剧下降，表明催化剂有丰富的介孑Ｌ（ｍｅｓｏｐｏｒｅ，２～５０ｎｍ）存在。当相对压力较低时，主要以单层吸附为主；在相对压力较高时，在介孔形成多层吸附直至发生毛细凝聚。Ｎ：分子在低于常压下冷凝填充介孔孔道，由于毛细凝结在孔壁上的环状吸附膜液面上开始进行，而脱附则是从孔口的球形弯月液面开始，从而由于吸脱附等温线不重合而形成滞后环。图３．１０和３．１１中的内置图为用吸附支画出的介孔分布曲线图。由图可知，ＴＮＴ和０．１％ＣｕＯ—ＴＮＴ的孔径分布的范围较宽，孔径主要分布在１５～５０ｎｌｎ之间，属于介孔范围。ＲｅｌａｔｉｖｅｐｒｅｓｓｕｒｅＰ／Ｐｏ图３．１０ｎ盯氮吸附一脱附曲线及其孔径分布图浙江大学硕士学位论文ＣｕＯ—ＴＮＴ催化剂制备与表征』一、’ｂ０一●ｇＵ、－一勺ｏｏｏ丑日Ｑｇ三ｏ＞ＲｅｌａｔｉｖｅｐｒｅｓｓｕｒｅＰ／Ｐｏ图３．Ｉｌ０．１％ＣｕＯ．ＴＮＴ氮吸附．脱附曲线及其孔径分布图催化剂孔结构分析结果见表３．３。０．Ｉ％ＣｕＯ．ＴＮＴ的ＢＥＴ比表面积和孔容分别为６５．２４ｍ２．ｇ。１和０．３０ｃｍ３．ｇ～，表明负载的ＣｕＯ导致孔径增大，而ＢＥＴ比表面积和孔容积均减小。表３．３ⅢＴ和０．１％ＣｕＯ．ＴＮＴ催化剂的孔结构分析ａ）ＢＥＴＳｕｒｆａｃｅａｒｅａ；ｂ）ｓｉｎｇｌｅ‘ｐｏｉｎｔｔｏｔａｌｐｏｒｅｖｏｌｕｍｅ；ｃ）ＢＪＨｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｐｏｒｅｄｉａｍｅｔｅｒ．根据桑丽甜６０１和沈晶剐５５３等的报道，介孔Ｔｉ０２具有发达有序的孔道结构、比表面积大、孔径尺寸在一定范围内可调，表面易于改性等特性。孔道结构有利于电子沿孔壁移动，促进电子．空穴的分离，高的比表面积能提高更多的活性点。３．２．５ＵＶ．ｖｉｓ—ＤＲＳ表征采用普析通用Ｔｕ．１９０１紫外可见分光光度计，ＩＳｌ９．１型积分球，以ＢａＳ０４作为标准白板测ＴＮＴ和ＣｕＯ—ＴＮＴ的紫外可见吸收强度。图３．１２为ＴＮＴ和ＣｕＯ—ＴＮＴ的ＵＶ－Ｖｉｓ紫外可见吸收光谱，由图３．１２可知，ＴＮＴ在波长小于＜３８０ｎｍ紫外光区域较好的吸收，在＞４００ｎｍ区域几乎没有吸收。ＣｕＯ．ＴＮＴ相对于ＴＮＴ有明显的红移，表明ＣｕＯ．ＴＮＴ具较ＴＮＴ好，复合的ＣｕＯ对ＴＮＴ具有明显的可见光化效果。此外，随着Ｃｕ／Ｔｉ比例的增加，红移的程度越高，说明Ｃｕ／Ｔｉ比例越高的ＣｕＯ．ＴＮＴ可提高对可见光的吸收，Ｑｉｎ等‘３４１的研浙江大学硕士学位论文ＣｕＯ．ＴＮＴ催化剂制备与表征究结果一致。理论上讲，光吸收越好，有利于催化剂表面电子一空穴的形成。光催化反应活性未必随着光吸收强度的增强而提高。光吸收主要发生在催化剂表面１ｕｍ厚度范围内【６１１，因此，比表面积、孔径等影响催化剂的光接触面积的参数也会对光吸收效果产生较大的影响。由表３．４可知ＴＮＴ的禁带宽度为３．０５ｅＶ。根据ＸＲＤ的表征结果，ＴＮＴ中Ｔｉ０２主要以锐钛矿的形式存在。锐钛矿型Ｔｉ０２的禁带宽度为３．１５ｅＶ［２７１。ＴＮＴ中ＴｉＯ：的禁带宽度变窄。根据量子尺寸效应，半导体的可见光吸收边随着颗粒尺寸的增加而红移［６２１，而表现出禁带宽度变窄。由图３．１３和表３．４可知ＣｕＯ．ＴＮＴ的禁带宽度为２．２５～２．８８ｅＶ，说明窄禁带ＣｕＯ复合ＴＮＴ使ＣｕＯ—ＴＮＴ拓宽可见光吸收区域，提高可见光响应。图３．１２ＴＮＴ和ＣｕＯ．ＴＮＴ催化剂的ＵＶ－Ｖｉｓ．ＤＲＳ曲线２．００２．２５２．５０２７５３．００３２５３．５０３．７５４．００４．２５４．５０４．７５５．００ｈｖ图３．１３ｎ盯和ＣｕＯ．ＴＮＴ催化剂的ｈｖＶＳ．（ａｈｖ）ｍ曲线２６浙江大学硕士学位论文ＣｕＯ—ＴＮＴ催化剂制备与表征３．３本章小结本章主要介绍了催化剂的制备方法和表征分析结果。首先采用低温水热法制备ＴＮＴ，再通过浸渍一煅烧法制得不同ｃｕ／Ｔｉ比例ＣｕＯ—ＴＮＴ复合半导体催化剂。通过ＴＥＭ、ＸＲＤ和ＸＰＳ等手段分析催化剂的物相形态、晶型结构及催化剂中元素组成和价态。表明制备出具有管状结构的Ｔｉ０２纳米管，ｃｕ在催化剂中Ｅ，ＬＣｕ２＋的形式存在。ＣｕＯ在ＴＮＴ表面分散均匀，复合ＣｕＯ对ＴＮＴ的管状结构没有造成明显的影响。ＴＮＴ和ＣｕＯ—ＴＮＴ＠的Ｔｉ０２均主要以锐钛矿的形式存在，随着ＣｕＯ含量的增加，Ｔｉ０２的特征衍射峰有增强的趋势，说明ｃｕｏ有利于锐钛矿Ｔｉ０２的形成。通过Ｎ２．吸脱附实验和ｕｖ－Ⅵｓ等测试催化剂的比表面积、孔径及可见光吸附性能等。表明ＴＮＴ的孔径分布主要在１５～５０ｍｎ的范围内，其平均管径２０．６５ｎｍ，属于介孔，ＢＥＴ比表面积９２．７２ｍ２．ｇ。１；复合ＣｕＯ．ＴＮＴ的表面积较ＴＮＴ明显减小，ｏ．１％ＣｕＯ—ＴＮＴ的ＢＥＴ比表面积６５．２４ｍ２．ｇ～。可能是因为通过浸渍一煅烧法制备过程可能造成ＴＮＴ的聚集和孔隙的堵塞。ＵＶ－Ｖｉｓ．ＤＲＳ澳，０试表明，ＣｕＯ．ＴＮＴ的可见光吸收相对于ＴＮＴ发生明显红移，提高了可见光响应。浙江大学硕士学位论文ＣｕＯ．ＴＮＴ可见光电化学性能与催化活性研究４．ＣｕＯ．ＴＮＴ可见光电化学性能与催化活性研究４．１Ｃｕｏ．ＴＮＴ可见光电化学性能４．１．１时间一电流（ｉ－ｔ）曲线当入射光能量Ｏｖ）大于或等于半导体禁带宽度相应的能量时，可致半导体价带电子激发跃迁至导带产生电子．空穴对。在电流．时间曲线测试中，光致电子从价带跃迁到导带，产生一个阴极光电流信号，光电流信号的强弱，反应半导体催化剂的可见光电响应效果。光电信号越强，说明光电响应效果越好，半导体的可见光响应越好。图４．１为ＴＮＴ和ＣｕＯ—ＴＮＴ电极在８０ｍＬ０．１ＭＮａ２Ｓ０４和２０ｍＬ乙醇混合溶液中可见光电流．时间曲线。图４．１和表４．１显示，ＴＮＴ、Ｏ．０６％ＣｕＯ—ＴＮＴ、０．０８％ＣｕＯ—ＴＮＴ、０．１％ＣｕＯ—ＴＮＴ具有较好的光电响应性能，其中０．１％ＣｕＯ—ＴＮＴ光电响应性能最好。然而随着Ｃｕ／Ｔｉ比增加，光电响应性能变差，如０．４％ＣｕＯ—ＴＮＴ、０．６％ＣｕＯ．ＴＮＴ、０．８％ＣｕＯ．ＴＮＴ的可见光响应均小于ＴＮＴ。结合ＵＶ－ｖｉｓ．ＤＲｓ表征结果，复合半导体催化剂对可见光的强吸收，未必表明有高的光电转化效率。图４．１ＴＮＴ和ＣｕＯ．ＴＮＴ可见光电流．时间曲线浙江大学硕士学位论文ＣｕＯ．ＴＮＴ可见光电化学性能与催化活性研究光激垄，流６．２Ｅ—０２４．９Ｅ－０２３．７Ｅ－０２１．２Ｅ－０１４．３Ｅ－０３２．４Ｅ－０３１．９Ｅ－０３５．８Ｅ－０３罾度４．１．２线性伏安扫描图４．２为ＴＮＴ和０．１％ＣｕＯ—ＴＮＴ的可见光电流密度与电位曲线图。图中显示ＴＮＴ可见光电流密度近似为零；Ｏ．１％ＣｕＯ—ＴＮＴ在施加电压一０．３２～０．１５Ｖ的范围内，可见光电流密度持续增加，最高达５．７ｕＡ・ｃｍ～。而随着电压的继续增加，光电流密度逐渐下降。上述现象与课题组以前的研究结果一致‘６３１。空间电荷层形成的内建电场促进光生电流一空穴的分离，然而随着施加电压的增大，空间电荷层变薄，促使电子一空穴分离的电场作用变弱，于是电子．空穴复合率增加，电流变小。表明ＣｕＯ．ＴＮＴ复合催化剂中的ＣｕＯ和Ｔｉ０２形成了ｐ－ｎ异质结。图４．２ｎ盯和ＣｕＯ．ｎ盯在可见光下的光电流密度．电位曲线４．１．３循环伏安（ＣＶ）采用ＣＨｌ６５０Ｄ电化学工作站，在室温下以氙灯为可见光光源，在１．０ｍＭＫ４Ｆｅ（ＣＮ）６和１．０ＭＫＣｌ的混合溶液中对ＴＮＴ和ＣｕＯ．ＴＮＴ催化剂进行循环伏安扫描（ＣＶ），扫描速度０．１Ｖ・Ｓ一，扫描范围一０．３２～０．６８Ｖ。Ｆｅ（ＣＮ）６４－／Ｆｅ（ＣＮ）６３－氧化还原对在催化剂电极上电解形成氧化还原电流。正向扫描对应于阳极过程，发生氧化反应：Ｒ．ｎｅ‘一Ｏ，得到氧化峰，可得到阳极扫描峰电位Ｅ。。和阳极峰电流Ｉ＋ｐａ；负向扫描对应于阴极过程，发生还原反应：Ｏ＋ｎｅ。一Ｒ，得到还原峰，可得到阴极扫描峰电位Ｅ，。和阴极峰电流ｉｐｃ。结果如图塑垡生篁兰塑兰量墅型垒苎————————————～竺！竺：型三里墨堂皇垡堂丝壁皇堡垡适丝堑壅——————————————————一ｚｈａ。等眄习的报道，氧化还原峰电位差值变小，氧化还原电流变大，说明复合！“ｕ—ｌＮｉ口Ｊ见光电化学性能与催化活件石犴窑４・３～４・１０所示，ＴＮＴ和ＣｕＯ—ＴＮＴ电极均显示良好的可逆性。ｃｕＯ—ＴＮＴ的氧化峰电位和还原峰电位的差值（４司较ＴＮＴ小，且随着Ｃｕ／Ｔｉ比的增大而减小，根据ｃｕＯ—ＴＮＴ异质结的形成促进电极表面光生．电子空穴转移。而氧化还原电流与Ｃｕ／Ｔｉ呈非线性关系，阳极峰电流的大小顺序为ｏ．１％＞ｏ．０６％＞ｏ・０８％＞ＴＮＴ＞ｏ・２％＞０・４％＞０．６％＞０．８％。说明适量ｃｕ／Ｔｉ有利于提高氧化峰电流，图４．３ＴＮＴ的循环伏安扫描曲线（ＣＶ）图４－４ｏ．０６％ｃｕｏ—ｒｎ汀的循环伏安扫描曲线（ｃｖ）浙江大学硕士学位论文ＣｕＯ．ＴＮＴ可见光电化学性能与催化活性研究ｆＥＵ｛５已Ｕ∑ｊＰｏｔｅｎｔｉａＷ图４．５０．０８％ＣｕＯ—ｎ盯的循环伏安扫描曲线（ＣＶ）Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ／Ｖ图４．６０．１％ＣｕＯ—ｎ盯的循环伏安扫描曲线（ＣＶ）３１３２浙江大学硕士学位论文ＣｕＯ．ＴＮＴ可见光电化学性能与催化活性研究图４．９０．６％ＣｕＯ．ＴＮＴ的循环伏安扫描曲线（ＣＶ）图４．１０Ｏ．８％ＣｕＯ—ＴＮＴ的循环伏安扫描曲线（ＣＶ）４．１．４塔菲尔曲线（ｔａｆｅｌ）图４．１１为ＴＮＴ和ＣｕＯ—ＴＮＴ在１ＭＫ４Ｆｅ（ＣＮ）６和１ＭＫＣＩ混合溶液中的塔菲尔曲线。在塔菲尔曲线中，阳极区与阴极区曲线线性部分延长线的交叉点所对应的电流为腐蚀电流（Ｊ。一。根据塔菲尔曲线分析电极的析氧反应，表征催化剂的催化氧化能力。电极的析氧电位与电极催化氧化活性具有密切关系Ｍ］。塔菲尔曲线直观显示在可见光条件下电极的电流密度。腐蚀电流密度（Ｊ。ｏｒｒ）越大表明电极的反应活性和光电催化性能越好。ＴＮＴ和ＣｕＯ．ＴＮＴ的腐蚀电流密度如表４．２所示，ＣｕＯ．ＴＮＴ可见光下的腐蚀电流有所增加，说明复合ＣｕＯ可提高ＴＮＴ可见光催化活性，其中ｏ．１％ＣｕＯ．ＴＮＴ具有最好浙江大学硕士学位论文ＣｕＯ．ＴＮＴ可见光电化学性能与催化活性研究图４．１１４．１．５Ｍｏｒｔ—ＳｃｈｏｔｔｋｙＴＮＴ和ＣｕＯ—ｎ盯的塔菲尔曲线（Ｔａｆｅｌ）半导体的平带电势（ＶＦＢ），可由Ｍｏｔｔ—Ｓｃｈｏｔｔｋｙ曲线确定。Ｍｏｔｔ—Ｓｃｈｏｔｔｋｙ方程如下：古＝（去肛咋Ｂ－－了ｋＴ习势的负移，则需要克服的势垒越小，有利于于光生电子．空穴的产生［６５击６１。㈤・，图４．１２为ＴＮＴ和ＣｕＯ．ＴＮＴ的Ｍｏｔｔ．Ｓｃｈｏｔｔｋｙ图。曲线部分的切线与电位轴的交叉点所对应的电位值即为半导体电极的平带电势（ＶＦＢ），平带电势越正，能带弯曲的程度越大，表明半导体电极在反应过程中需要克服的势垒越高，平带电如图４．１２所示，根据Ｍｏｔｔ．Ｓｃｈｏｔｔｋｙ方程得到１／Ｃａ与Ｖ的线性关系图，其线性部分的斜率与Ｘ轴的截点的电位值即为半导体催化剂的平带电位（ＶＦＢｖｅｒｓｕｓＡｇ／ＡｇＣｌ）［６７１。由图４．１２和表４．３可知，复合ＣｕＯ使ＴＮＴ的平带电势负移，说明ＣｕＯ的复合有利于光电性能的提高。浙江大学硕士学位论文ＣｕＯ—ＴＮＴ可见光电化学性能与催化活性研究Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ／Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）图４．１２ＴＮＴ和ＣｕＯ—ＴＮＴ的Ｍｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙ图表４．３半导体催化剂电子转移浓度及平带参数（ＶＳ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）催化剂ｎ叮ＴＶＦＲＮｄｘｌ０２０（１／ｃｍ３）．０．５６３．８８０．０６％．０．６０１．６４０．０８％０．１％０．２％０．４％０．６％．０．８０１．１６—０．６２１．６０—０．７２１．７１—０．６４１．４４—０．７０１．８２０．８％—０．６６２．１０４．２ＣｕＯ—ＴＮＴ光催化矿化降解甲苯研究４．２．１甲苯和二氧化碳标准曲线绘制１）甲苯标准曲线取２５。Ｃ甲苯饱和蒸汽注入经过核定容积的玻璃瓶中测定甲苯标准曲线。Ｙ：１０５１．７７＋８６３．４７ＸＲ２＝ｏ．９９９１６（４—２）Ｙ为甲苯色谱峰面积，ｕＶ＊Ｓ；Ｘ为甲苯浓度。２）二氧化碳标准曲线用高纯二氧化碳（纯度９９．９９９％），配制不同浓度梯度的二氧化碳气体，测定标准曲线。Ｙ：２４９７．８３ＸＲ２＝０．９９９７４（４．３）Ｙ为二氧化碳色谱峰面积，ｕＶ＊Ｓ；ｘ为二氧化碳浓度。３５浙江大学硕士学位论文ＣｕＯ—ＴＮＴ可见光电化学性能与催化活性研究４．２．２空白实验（１）甲苯光解试验。将表面皿放入静态反应器中，石英反应盖密封后，经进样口通入高纯标准空气３０ｍｉｎ，以排除反应器中的二氧化碳的干扰。取甲苯２５４Ｃ饱和蒸汽３ｍＬ，经进样口打入反应器内，在无光照条件下静置１ｈ，使甲苯在反应器中均扩散，并达到吸附和脱附平衡后开始取样检测，每隔１ｈ取一次，每个样１ｍＬ，二氧化碳、甲苯各２个平行样。取第一个样的时间记为０ｈ，此后依次记为１、２、３…．．７ｈ。甲苯可见光解空白实验见图４．１３，甲苯光解空白实验表明，可见光照下，反应器中的气相甲苯浓度没有明显变化，说明可见光对气相甲苯没有光解作用。图４．１３甲苯可见光解空白实验４．２．３降解实验称取Ｏ．１ｇ催化剂于表面皿中，滴入几滴去离子水，与催化剂混合制成浆液，均匀铺满整个圆形表面皿。在烘箱中６０。Ｃ烘干。载有催化剂的表面皿放入静态反应器中，石英反应盖密封后，经进样口通入高纯标准空气３０ｍｉｎ，以排除反应器中的二氧化碳的干扰。密封反应器进样口和取样口。取甲苯２５。Ｃ饱和蒸汽３ｍＬ，经进样口打入反应器内，在无光照条件下静置１ｈ，使甲苯在反应器中均扩散，并达到吸附和脱附平衡后开始取样检测，每隔１ｈ取一次，每个样ｌｍＬ，二氧化碳和甲苯检测各２个平行样。取第一个样的到－ｆ．ｑ记为０ｈ，此后依次记为１、２、３…．．７ｈ。４．２．４降解实验结果分析浙江大学硕士学位论文ＣｕＯ—ＴＮＴ可见光电化学性能与催化活性研究图４．１４为催化剂对甲苯的去除曲线图。在光照１ｈ后，ＴＮＴ催化剂降解实验中气相甲苯的浓度逐渐趋于稳定，Ｃ／Ｃｏ约为８５％左右，可能是由于ＴＮＴ的比表面积较大，达到吸脱附平衡需要的时间较长，也可能是由于ＴＮＴ少量电子被激发，发生光催化反应。在不同Ｃｕ／Ｔｉ比例的ＣｕＯ—ＴＮＴ催化剂中７ｈ去除率大小次序依次为０．１％＞Ｏ．０８％＞０．２％＞０．０６％＞０．８％＞Ｏ．６％＞ｏ．４％＞ＴＮＴ，总体来说，适量Ｃｕ／Ｔｉ的ＣｕＯ—ＴＮＴ有利于提高可见光催化活性，其中ｏ．１％ＣｕＯ—ＴＮＴ在可见光下对甲苯的去除率最高，７ｈ的Ｃ／Ｃｏ约为２３．３３％。其原因可能是，Ｃｕ／Ｔｉ比例过低，催化剂的可见光吸收能力较差；而Ｃｕ／Ｔｉ比例过低较高时，ＣｕＯ．ＴＮＴ复合催化剂的带隙过窄，易发生光腐蚀，且空穴的氧化能力较低，反而不利于光催化氧化能力的提高。在气．固异相光催化去除气相有机物的反应中通常采用Ｌ．Ｈ动力学方程来表征【６８１。当污染物在催化剂表面的吸附浓度很低时，用以下公式表示一级反应动力学方程。ｒ：．＿ｄＣ：ｋＣ。一面２即（４．４）（４．５）—１蜒ｃ嵋）舞式中，ｒ为反应速率（ｐｐｍ／ｈ），ｃ为ｆ时刻的气相甲苯浓度（ｐｐｍ），七则为反应速率常数（ｈ’１）。用气相甲苯的催化去除反应中的一ｌｎ（Ｃ／Ｃ０）对ｆ作图，斜率为甲苯的去除速率ｋ，见图４．１５。由图可以看出，甲苯的去除不完全符合一级反应动力学方程。其中催化剂对甲苯的强吸附作用对甲苯的去除具有较大的贡献。适量Ｃｕ／Ｔｉ的ＣｕＯ—ＴＮＴ具有较高的催化去除速率，其中０．１％ＣｕＯ—ＴＮＴ的去除速率最高。图４．１４甲苯可见光催化去除曲线图浙江大学硕士学位论文ＣｕＯ．ＴＮＴ可见光电化学性能与催化活性研究ｔ／ｈ图４．１５可见光催化去除甲苯的．ｈａ（Ｃ／Ｃｏ）－与ｔ的关系曲线图４．１６为不同催化剂催化去除甲苯过程中相应的ｃ０２选择性变化曲线。表明在７ｈ的可见光催化去除甲苯过程中，０．０６％、Ｏ．０８％、ｏ．１％等低Ｃｕ／Ｔｉ比例的ＣｕＯ—ＴＮＴ具有较好的ｃ０２选择性。图４．１６甲苯光催化Ｃ０２选择性转化曲线４．２．５甲苯可见光催化氧化反应机理图４．１７为ＣｕＯ和Ｔｉ０２的能带结构及可见光催化氧化机理图。在ＣｕＯ．ＴＮＴ的ｐ－ｎ异质结体系中，ＣｕＯ起到光敏剂的作用，在可见光照射下价带电子受激发跃迁价带。而激发的电子在ｐ－ｎ异质结的驱动下，由ＣｕＯ导带向Ｔｉ０２导带转移，降低了光生电子一空穴的复合效率。留在ＣｕＯ价带的空穴直接与甲苯发生氧化降解反应；在Ｔｉ０２价带上的电子与空气中的０２发生还原反应，生成・０２‘和・ＨＯ等浙江大学硕士学位论文ＣｕＯ—ＴＮＴ可见光电化学性能与催化活性研究具有强氧化能力的活性物种，进一步氧化降解甲苯。甲苯被分布氧化生成如苯甲醛、苯甲酸、乙醛、丙酮、甲醛、甲酸等，最终矿化为Ｃ０２和Ｈ２０［５，２２，６９］。ＮＨＥ（Ｖ）ｍ田。０啡耳弧ｍｃｏ队、∥∥ｏｐ，图４．１７ＣｕＯ和Ｔｉ０２的能带结构及可见光催化氧化机理图４．３本章小结可见光电化学分析表明，适量Ｃｕ／Ｔｉ的ＣｕＯ—ＴＮＴ具有较好的可见光电响应性能，ｏ．１％ＣｕＯ．ＴＮＴ复合半导体催化剂的光电响应性能最佳。利用Ｍｏｒｔ．Ｓｃｈｏｔｔｋｙ和ｕＶ＿ｖｉｓ—ＤＲＳ表征ＣｕＯ．ａ＇Ｎａ－的平带电势和可见光吸收强度，ＣｕＯ使ＣｕＯ—ＴＮＴ的平带电势负移，说明ＣｕＯ的复合有利于可见光电性能的提高。而线性伏安（ＬＳＶ）扫描结果证实，ＣｕＯ．ＴＮＴ复合催化剂中形成了ｐ－ｎ异质结。ｐ－ｎ异质结促进光生电子．空穴分离，是提高ＣｕＯ—ＴＮＴ催化活性的重要原因。甲苯催化去除实验表明，适量Ｃｕ／Ｔｉ比的ＣｕＯ一＂ｒＹＴ能有效提高ＴＮＴ的可见光催化去除活性。浙江大学硕士学位论文结论及建议５．结论及建议５．１结论（１）适量ＣｕＯ复合可提高其可见光电响应和催化活性，如Ｃｕ／Ｔｉ小于Ｏ．１％则有利于提高可见光电响应和催化活性，Ｏ．１％ＣｕＯ—ＴＮＴ具有最佳的可见光电响应能力和可见光催化去除效果。随着ＣｕＯ量的增加，如＞Ｏ．２％，其可见光电响应的效率降低，甚至低于ＴＮＴ的可见光响应。（２）本研究成功制备出具有管状结构的ｐ－ｎ型ＣｕＯ—ＴＮＴ异质结催化剂。催化剂利用窄禁带半导体优良的可见光响应特性，实现对ＴＮＴ的可见光修饰，并保留了ＴＮＴ的高比表面积、强吸附能力的特性。ｐ－ｎ型异质结有利于光生载流子的转移，降低电子一空穴的复合率，是提高可见光催化活性的主要原因。５．２建议（１）建议进一步完善ＣｕＯ．ＴＮＴ的ＸＰＳ和ＸＲＤ表征，明确复合催化剂中ｃｕ元素的价态，完善ＣｕＯ．ＴＮＴ的可见光催化作用机理。（２）采用如乙醛、甲醛等低级醛类室内空气ＶＯＣｓ污染物评价催化剂可见光降解性能。（３）加强中间产物的检测和催化降解过程的安全・陛评价。浙江大学硕士学位论文参考文献参考文献【１］ＷａｎｇＳ．，ＡｎｇＨ．．ＴａｄｅＭ．Ｏ．Ｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎｉｎｄｏｏｒｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｎｄｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎ：Ｓｔａｔｅｏｆｔｈｅａｒｔ［Ｊ】．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２００７，３３（５）：６９４—７０５．［２］ＢｅｍｓｔｅｉｎＪ．Ａ．，ＡｌｅｘｉｓｉｎｄｏｏｒａｉｒＮ．，ＢａｃｃｈｕｓＨ．，ｅｔａＬＴｈｅｈｅａｌｔｈｅｆｆｅｃｔｓｏｆｎｏｎｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｎｄＣｌｉｎｉｃａｌＩｍｍｕｎｏｌｏｇｙ，２００８，１２１ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｌｅｒｇｙ（３）：５８５—５９１．［３】姚富鹏，彭锐，张琪，等．室内环境空气污染对人体的危害及其防治［Ｊ］．尹删管霉于彩学厉学掘２００９，１９（１）：９５．９８．ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ：Ａｒｅｖｉｅｗｏｆｒｅｐｏｒｔｅｄ［４】ＤｅｓｔａｉｌｌａｔｓＨ．，ＭａｄｄａｌｅｎａｏｆｆｉｃｅＲ．Ｌ．，ＳｉｎｇｅｒＢ．Ｃ．，ｅｔａＬＩｎｄｏｏｒｐｏｌｌｕｔａｎｔｓｅｍｉｔｔｅｄｂｙｄａｔａａｎｄｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｎｅｅｄｓ［Ｊ］．ＡｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，２００８，４２（７）：１３７１—１３８８．［５】ＭｏＪ．，ＺｈａｎｇＹ．，ＸｕＱ．，ｅｔａ１．Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｖｏｌａｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎｉｎｄｏｏｒａｉｒ：Ａｌｉｔｅｒａｔｕｒｅｒｅｖｉｅｗ［Ｊ】．ＡｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，２００９，４３（１４）：２２２９—２２４６．［６】赵厚银，邵龙义，时宗波，等．室内空气污染物的种类及控制措施【Ｊ】．戥巧缆稃毙２００３，２５（７）：３－６．［７］赵春禄，王培霞，张鹏．光催化降解模拟室内挥发性有机污染物研究［Ｊ］．万劈工翟学掘２００８，２（２）：２４９．２５２．［８］欧阳俊，钱虹，薛祥晔．２００２—２００６年南京地区室内空气污染状况分析［Ｊ］．尹国卫生工翟毙２００９，７（６）：３５７—３５８．［９］彭燕，张艳利，王新明，等．广州市宾馆室内空气中苯系物来源及健康风险初步评估［Ｊ】．尹目昂芴稃劳２０１２，３２（５）：７８７。７９４．［１０］张晓辉，李双石，曹奇光，等．室内空气污染的危害及其防治措施研究［Ｊ］．环劈稃学与管理２００９，３４（７）：２２．２５．［１１］戴海夏，黄海英，景盛翱，等．９种住宅空气净化器的净化效果【Ｊ］．野劈与聊丝医劳２０１１，２８（７）：４３０—４３４．【１２］孙权，李飞，张勇，等．室内甲醛污染控制技术研究进展［Ｊ］．工业缮纪，２０１２，４ｌ浙江大学硕士学位论文参考文献２０（１０）：１－７．［１３］张浩，范海明，周钧．臭氧在空气净化中的应用［Ｊ］．彪磐钞纪，２０１１，３０．３３．（５）：［１４］ＷａｎＤＣＹ．，ＦａｎＸ．．ＺｈｕＴ．Ｒｅｍｏｖａｌｏｆｌｏｗ－ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｉｎａｉｒｂｙｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｏｒｏｎａｐｌａｓｍａ【Ｊ】．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌ，２０１１，』７Ｊ（１）：３１４—３１９．［１５］盛国栋，李家星，王所伟，等．提高ＴｉＯｚ可见光催化性能的改性方法［Ｊ】．纪学立冁，２００９，２１（１２）：２４９２—２５０４．［１６］ＺｈａｏＪ．．ＹａｎｇＸ．Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｆｏｒｉｎｄｏｏｒａｉｒｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ：ａｌｉｔｅｒａｔｕｒｅｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．ＢｕｉｌｄｉｎｇａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，２００３，３８（５）：６４５—６５４．［１７】ＳｌｅｉｍａｎＭ．，ＣｏｎｃｈｏｎａｔｉｎｄｏｏｒａｉｒＰ．，ＦｅｒｒｏｎａｔｏＣ．，ｅｔａＬＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｔｏｌｕｅｎｅａｌｅｖｅｌｓ（ｐｐｂｖ）：ｔｏｗａｒｄｓｂｅｔｔｅｒａｓｓｅｓｓｍｅｎｔｏｆｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，ｒｅａｃｔｉｏｎＣａｔａｌｙｓｉｓＢ？Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２００９，ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓａｎｄｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ笳（３）：１５９－１６５．［１８１王传义，刘春艳，沈涛．半导体光催化剂的表面修饰［Ｊ】．彦等学糖化学学扼１９９８，１９（１２）：２０１３－２０１９．［１９］韩世同，习海玲，史瑞雪，等．半导体光催化研究进展与展望【Ｊ］．纪学物理学掘２００３，１６（５）：３３９．３４９．［２０】朱振中，陈坚．半导体光催化氧化反应降解废水中有机污染物的研究进展［Ｊ］－江南大学学报：自然科学版，２００２，ｌ㈧：３６５—３６９．［２１］黄文娅，余颖．可见光化的半导体光催化剂［Ｊ］．纪学进展，２００５，１７（２）：２４２．２４７．［２２］ＭｏＪ．，ＺｈａｎｇＹ．，ＸｕＱ．，ｅｔａＬＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎａｎｄｒｉｓｋａｓｓｅｓｓｍｅｎｔｏｆｂｙ—ｐｒｏｄｕｃｔｓｒｅｓｕｌｔｉｎｇｆｒｏｍｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｔｏｌｕｅｎｅ【Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓ曰ｊＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２００９，８９（３）：５７０—５７６．［２３］ＺｕｏＧ．Ｍ．，ＣｈｅｎｇＺ．Ｘ．，ＣｈｅｎＨ．，ｅｔａ１．Ｓｔｕｄｙｏｎｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００６，ｓｅｖｅｒａｌｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｈａｚａｒｄｏｕｓ１２８（２）：１５８—１６３．［２４］ＲｏｂｅｒｔＤ．ＰｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎｏｆＴｉ０２ｂｙＭｘＯｙａｎｄＭｘＳｙｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｆｏｒｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙ，２００７，１２２（１）：ｄ’浙江大学硕士学位论文参考文献２０—２６［２５］ＢｏｓｃＦ．，ＥｄｗａｒｄｓＤ．，ＫｅｌｌｅｒＮ．，ｅｔａＬＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＴｉ０２一ｂａｓｅｄｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒＵＶａｎｄｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔｇａｓ—ｐｈａｓｅｔｏｌｕｅｎｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ［Ｊ】．ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ，２００６，４９５（１）：２７２—２７９．［２６】陈崧哲，张彭义，祝万鹏，等．可见光响应光催化剂研究进展［Ｊ］．纪学趟展，２００４，１６（４）：６１３—６１９．［２７］闫俊萍，张中太，唐子龙，等．半导体基纳米复合材料光催化研究进展［Ｊ］．石祝材存学掘２００３，１８（５）：９８０－９８８．［２８】虞丽生．半导体异质结物理．科学出版社［Ｍ】：北京，２００６年５月．［２９］杨辉，申乾宏，高基伟．锐钛矿．金红石混晶Ｔｉ０２溶胶的制备及光催化性能【Ｊ】．帝有金属秽存与工程２００８，３７（Ａ０２）：２０１—２０４．［３０】吴欢文，张宁，钟金莲，等．ｐｎ复合半导体光催化剂研究进展［Ｊ］．纪工进展，２００８，２６（１２）：１６６９—１６７４．［３１］于洪涛，全燮．纳米异质结光催化材料在环境污染控制领域的研究进展［Ｊ】．纪蝴，２００９，２１（２）：４０６．４１９．ｌｉｇｈｔ［３２】ＨａｒａＭ．，ＫｏｎｄｏＴ．，ＫｏｍｏｄａＭ．，ｅｔａＬＣｕ２０ａｓａｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｏｖｅｒａｌｌｗａｔｅｒｓｐｌｉｔｔｉｎｇｕｎｄｅｒｖｉｓｉｂｌｅ３５７．３５８．ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ［Ｊ】．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９８，（３）：［３３］１１１Ｓ．Ｉ．，ＶａｕｇｈｎＩＩＤ．Ｄ．．ＳｃｈａａｋＲ．Ｅ．ＨｙｂｒｉｄＣｕＯ－Ｔｉ０２－ｘＮｘＨｏｌｌｏｗＮａｎｏｃｕｂｅｓｆｏｒＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆＣ０２ｉｎｔｏＭｅｔｈａｎｅｕｎｄｅｒＳｏｌａｒＩｒｒａｄｉａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅ，２０１２，１２４（１６）：３９８１－３９８４．［３４】ＱｉｎＳ．，ＸｉｎＦ．，ＬｉｕＹ．，ｅｔａＬｏｖｅｒＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＣ０２ｉｎｍｅｔｈａｎｏｌｔｏｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｔｅＣｕＯ－Ｔｉ０２ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ】．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｃｏｌｌｏｉｄａｎｄｉｎｔｅｒｆａｃｅｓｃｉｅｎｃｅ，２０１１，３５６（１）：２５７—２６１．［３５］“Ｇ．，ＤｉｍｉｔｒｉｊｅｖｉｃＮ．Ｍ．，ＣｈｅｒｔＬ．，ｅｔａＬＲｏｌｅｏｆＳｕｒｆａｃｅ／ＩｎｔｅｒｆａｃｉａｌＣｕＨＳｉｔｅｓｉｎｔｈｅＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＡｃｔｉｖｉｔｙｏｆＣｏｕｐｌｅｄＣｕＯ－Ｔｉ０２ＪｏｕｒｎａｌＮａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＴｈｅｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣ，２００８，１１２（４８）：１９０４０－１９０４４．ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｆｒｏｍ［３６】ＣｈｏｉＨ．Ｊ．．ＫａｎｇＭ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｍｅｔｈａｎｏｌ／ｗａｔｅｒｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｉｎｏｆＣｕｌｏａｄｅｄｌｉｑｕｉｄｐｈｏｔｏｓｙｓｔｅｍｕｓｉｎｇｔｈｅａｎａｔａｓｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅＴｉ０２［Ｊ】．ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｙｄｒｏｇｅｎＥｎｅｒｇｙ，２００７，３２（１６）：３８４１－３８４８．４３浙江大学硕士学位论文参考文献［３７】ＹｕＪ．，ＨａｉＹ．．ＪａｒｏｎｉｅｃＭ．ＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｈｙｄｒｏｇｅｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｖｅｒＣｕＯ—ｍｏｄｉｆｉｅｄ２２３—２２８．ｔｉｔａｎｉａ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｃｏｌｌｏｉｄａｎｄｉｎｔｅｒｆａｃｅｓｃｉｅｎｃｅ，２０１１，３５７（１）：［３８】Ｈｅｌａ＇ｆｌｉＯｒａｎｇｅＮ．，ＢｅｓｓｅｋｈｏｕａｄＹ．，ＢｏｕｇｕｅｌｉａＡ．，ｅｔａ１．ＶｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆＩＩｕｓｉｎｇｘＣｕｙＯｚ／Ｔｉ０２ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎｓ［Ｊ】．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｈａｚａｒｄｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００９，１６８（１）：４８４—４９２．［３９］ＢａｒｒｅｃａＤ．，ＣａｒｒａｒｏＧ．，ＣｏｍｉｎｉＥ．，ｅｔａＬＮｏｖｅｌＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＧａｓＳｅｎｓｉｎｇｏｆＣｕＯ—Ｔｉ０２ＪｏｕｒｎａｌＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓＮａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｏｆＦｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｗｉｔｈＡｕＮａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ】．Ｔｈｅ１０５１０—１０５１７．ＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣ，２０１１，１１５（２１）：［４０】ＹａｎｇＬ．，ＬｕｏＳ．，ＬｉＹ．，ｅｔａＬｏｎａｈｉｇｈｅｆｆｉｃｉｅｎｔｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｎｅｔｗｏｒｋｐ－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｕｎｉｑｕｅＣｕ２０／Ｔｉ０２ｐｎｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｓｃｉｅｎｃｅ＆ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１０，４４（１９）：７６４１—７６４６．［４１］ＨｕａｎｇＪ．，ＷａｎｇＳ．，ＺｈａｏＹ．，ｅｌａ１．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＣｕＯ／Ｔｉ０２ｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｌｏｗ—ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣＯｏｘｉｄａｔｉｏｎ【Ｊ］．Ｃａｔａ如括Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００６，７（１２）：１０２９—１０３４．［４２］ＸｕＢ．，ＤｏｎｇＬ．．ＣｈｅｎＹ．ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＣｕＯｌｏａｄｉｎｇｏｎｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎａｎｄｒｅｄｕｃｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆＣｕＯ／Ｔｉ０２（ａｎａｔａｓｅ）ｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］．，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＦａｒａｄａｙＴｒａｎｓ．，１９９８，９４（１３）：１９０５－１９０９．［４３】ＭａｎｉｖｅｌＡ．，ＮａｖｅｅｎｒａｊＳ．，ＫｕｍａｒＳ．，ｅｔａＬＣｕＯ—Ｔｉ０２ＮａｎｏｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒＰｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆＡｃｉｄＲｅｄ８８ｉｎＡｑｕｅｏｕｓＳｏｌｕｔｉｏｎ【Ｊ］．ＳｃｉｅｎｃｅｏｆＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１０，２（１）：５１－５７．【４４］ＰａｔｉｌＳ．，ＰａｔｉｌＬ．，ＰａｔｉｌＤ．，ｅｔａＬＣｕＯ．ｍｏｄｉｆｉｅｄｔｉｎｔｉｔａｎａｔｅｔｈｉｃｋｆｉｌｍｒｅｓｉｓｔｏｒｓａｓＨＥ—ｇａｓｓｅｎｓｏｒｓ［Ｊ】．ＳｅｎｓｏｒｓａｎｄＡｃｔｕａｔｏｒｓ曰？Ｃｈｅｍｉｃａｌ，２００７，１２３（１）：２３３—２３９．［４５］ＯｕＨ．Ｈ．．ＬｏＳ．Ｌ．Ｒｅｖｉｅｗｏｆｔｉｔａｎｉａｎａｎｏｔｕｂｅｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｖｉａｔｈｅｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌａｎｄｔｒｅａｔｍｅｎｔ：ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ，ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＳｅｐａｒａｔｉｏｎＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００７，５８（１）：１７９—１９１．［４６］ＫａｓｕｇａＴ．，ＨｉｒａｍａｔｓｕＭ．，ＨｏｓｏｎＡ．，ｅｔａＬＦｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｔｉｔａｎｉｕｍｏｘｉｄｅｎａｎｏｔｕｂｅ［Ｊ］．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９８，１４（１２）：３１６０－３１６３．［４７］ＭｏｒｇａｄｏＪｒＥ．，ｄｅＡｂｒｅｕＭ．Ａ．Ｓ．，ＰｒａｖｉａＯ．Ｒ．Ｃ．，ｅｔａＬ“Ａｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ浙江大学硕士学位论文参考文献ａｎｄｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｉｔａｎａｔｅｎａｎｏｔｕｂｅｓＳｏｌｉｄｓｔａｔｅａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｓｏｄｉｕｍｃｏｎｔｅｎｔ［Ｊ］．ｓｃｉｅｎｃｅｓ，２００６，８（８）：８８８—９００．Ｇ．，Ｌｉｕ［４８］ＬｅｉＹ．，ＺｈａｏＭ．，ｅｔａ１．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＺｎＯＴｉ０２ｎａｎｏｒｏｄｓｇｒａｆｔｅｄｏｎｖｅｒｔｉｃａｌｌｙａｌｉｇｎｅｄｎａｎｏｔｕｂｅｓ［Ｊ】．ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆ脚，ｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣ，２００９，１１３（４４）：１９０６７一１９０７６．【４９】ＸｕＳ．，ＤｕＡ．Ｊ．，ＬｉｕＪ．，ｅｔａ１．ＨｉｇｈｌｙｅｆｆｉｃｉｅｎｔＣｕＯｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄＴｉ０２ｎａｎｏｔｕｂｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｈｙｄｒｏｇｅｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｆｒｏｍｗａｔｅｒ［Ｊ】．ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｙｄｒｏｇｅｎＥｎｅｒｇｙ，２０１１，３６（１１）：６５６０—６５６８．［５０］ＬｕｏＳ．，ＳｕＦ．，ＬｉｕＣ．，ｅｔａ１．ＡｎｅｗｍｅｔｈｏｄｆｏｒｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇａｓａａＣｕＯ／Ｔｉ０２ｎａｎｏｔｕｂｅｓｅｎｓｏｒａｒｒａｙｓｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｅｎｓｉｔｉｖｅｎｏｎｅｎｚｙｍａｔｉｃｇｌｕｃｏｓｅ［Ｊ］．Ｔａｌａｎｔａ，２０１１．［５１］ＬｉＫ．，ＷａｎｇＹ．，ＷａｎｇＣｕＯ／Ｔｉ０２ＪｏｕｒｎａｌＳ．，ｅｔａ１．ＡｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅｓｔｕｄｙｏｆＣｕＯ／ＴｉＯｚ—Ｓｎ０２，ｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｌｏｗ—ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣＯａｎｄＣｕＯ／Ｓｎ０２Ｇａｓｏｘｉｄａｔｉｏｎ［Ｊ］．ｏｆＮａｔｕｒａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００９，１８（４）：４４９—４５２．［５２］ＹｏｕｓｅｆＡ．，ＢａｒａｋａｔＮ．Ａ．，ＡｍｎａＴ．，ｅｔａ１．ＩｎａｃｔｉｖａｔｉｏｎｏｆｐａｔｈｏｇｅｎｉｃＫｌｅｂｓｉｅｌｌａｂｙＣｕＯ／Ｔｉ０２ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ：Ａｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｐｎｅｕｍｏｎｉａｅｏｎｅ—ｓｔｅｐｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｖｉａｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ【Ｊ］．ＣｅｒａｍｉｃｓＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０１２．［５３］ＤｅｂａｒｔＡ．，ＤｕｐｏｎｔＬ．，ＰｏｉｚｏｔＰ．，ｅｔａ１．Ａｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙｓｔｕｄｙｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｖｉｔｙｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｔａｉｌｏｒ－ｍａｄｅＣｕＯｐａｒｔｉｃｌｅｓｔｏｗａｒｄｌｉｔｈｉｕｍ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２００１，１４８（１１）：Ａ１２６６一Ａ１２７４．［５４］辛勤．《固体催化剂研究方法》（上册）．科学出版社［Ｍ】：１４—５８．［５５］沈晶晶，刘畅，朱育丹，等．介孔Ｔｉ０２的水热法制备及其光催化性能［Ｊ］．纺霉纪学学掘２００９，２５（５）：１０１３—１０１８．［５６］ＦａｉｓａｌＭ．，ＫｈａｎＳ．Ｂ．，ＲａｈｍａｎＭ．Ｍ．，ｅｔａ１．Ｅｔｈａｎｏｌｃｈｅｍｉ—ｓｅｎｓｏｒ：Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ，ｏｐｔｉｃａｌＬｅｔｔｅｒｓ，２０１ａｎｄｓｅｎｓｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＣｕＯｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ１，６５（９）：１４００—１４０３．ａ１．ＷｅｔｃｈｅｍｉｃａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＣｕ／Ｔｉ０２ａｓ［５７］ＣａｏＦ．Ｆ．，ＸｉｎＳ．，ＧｕｏＹ．Ｇ．，ｅｔｗｉｔｈｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｉｎｔｅｇｒａｔｅｄｎａｎｏ・・ｃｕｒｒｅｎｔ・・ｃｏｌｌｅｃｔｏｒｓｈｉｇｈ－・ｒａｔｅａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ４气ＣｈｅｍｉｃａｌＰ枷ｉｃｓ，２０１ｌ，浙江大学硕士学位论文参考文献１３（６）：２０１４—２０２０．［５８］郭先芝，黄静，王彦美，等．ｔｊ．ＬＴｉ０２多孔微球为载体ＣｕＯ／Ｔｉ０２催化剂的制备，表征及ＣＯ氧化催化性能［Ｊ］．彦笋学檬纪学学掘２００８，２９（６）：１２２０。１２２３．【５９】刘希尧．工业催化剂分析测试表征．烃加工出版社［Ｍ］：北京，１９９０．４．【６０］桑丽霞，马重芳，孙继红，等．掺杂Ｔｉ０２介孔材料的合成与表征［Ｊ］．彦等学发纪学学掘２００６，２７（９）：１６０８—１６１［６１］Ｎｏｗｏｔｎｙ１．Ｊ．，ＢａｋＴ．，ＮｏｗｏｔｎｙＭ．，ｅｔａ１．Ｔｉｔａｎｉｕｍｄｉｏｘｉｄｅｆｏｒｓｏｌａｒ—ｈｙｄｒｏｇｅｎＩ．Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ】．ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｙｄｒｏｇｅｎＥｎｅｒｇｙ，２００７，３２（１４）：２６０９—２６２９．［６２】ＲａｈｉｍｎｅｊａｄｏｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅＳ．，ＲａｈｍａｎＳｅｔａｙｅｓｈＳ．．ＧｈｏｌａｍｉＭ．Ａｃｒｅｄｉｂｌｅｒｏｌｅｏｆｃｏｐｐｅｒｏｘｉｄｅｏｆｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｔｉｔａｎｉｕｍｄｉｏｘｉｄｅ［Ｊ】．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＩｒａｎｉａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２００８，５（３）：３６７－３７４．ａ１．Ｃａｒｂｏｎｓｐｈｅｒｅｓｓｕｐｐｏｒｔｅｄｖｉｓｉｂｌｅ—ｌｉｇｈｔ－ｄｒｉｖｅｎｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ［６３］ＺｈａｏＷ．，ＷａｎｇＹ．，ＹａｎｇＹ．，ｅｔＣｕＯ—ＢｉＶ０４ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ：Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄＣａｔａｌｙｓｉｓ口？Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２０１１．ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ［６４】丁海洋，冯玉杰，刘峻峰．采用循环伏安－９Ｔａｆｅｌ曲线比较不同阳极的电催化性能［Ｊ］．磋陀学掘２００７，２８（７）：６４６—６５０．［６５］马建，朱文，刘勇．沉积电量对ＣｄＴｅ／Ｔｉ０２纳米管阵列同轴异质结的形成和光电性能影响研究［Ｊ］．［６６】肖鹏，李轻舟，陆遥，等．ＺｎｆＴｉ０２纳米管复合电极光电化学性能研究［Ｊ］．劈存导掘２０１１，２５（６）：９—１２．［６７］ＬｉＰ．Ｓ．．ＴｅｎｇＨ．Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄａｍｏｒｐｈｏｕｓｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｏｘｉｄｅｓａｓａｎｏｄｅｓｆｏｒｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓｏｆｗａｔｅｒ【Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＣｈｉｎｅｓｅＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｓ，２００７，３８（３）：２６７—２７３．［６８】殷永泉，郑艳，苏元成，等．气相甲苯光催化降解反应动力学及机理［Ｊ］．逆翟工翟学掘２００９，９（３）：５３６．５４０．［６９］ＢｌｏｕｎｔＭ．Ｃ．．ＦａｌｃｏｎｅｒＪ．Ｌ．Ｓｔｅａｄｙ—ｓｔａｔｅｓｕｒｆａｃｅｓｐｅｃｉｅｓｄｕｒｉｎｇｔｏｌｕｅｎｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ［Ｊ】．ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＢ？Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２００２，３９（１）：３９—５０．浙江大学硕士学位论文作者简历作者简历教育经历：２００５．０９．２００９．０６吉首大学生物资源与环境科学学院理学学士学位２００９．０９．２０１０．０６西南大学历史文化与民族学院少数民族高层次骨干人才计划培训班２０１０．０９．２０１３．０３浙江大学环境与资源学院工学硕士学位攻读学位期间发表的论文：［１］ＷｅｉｒｏｎｇＺｈａｏ，ＱｉｕｗｅｎＬｉａｏ，ＪｉｎｇＺｈａｎｇ，ＹａｎａｎＹａｎｇａ，ＪｉｕｓｏｎｇＤａｉ，ＤｏｎｇｙｅＺｈａｏ．ＯｘｉｄａｔｉｏｎｏｆＣａｔｉｏｎｉｃＲｅｄＸ－ＧＲＬｂｙｏｚｏｎａｔｉｏｎｃｏｍｂｉｎｅｄｗｉｔｈＵＶｍｄｉａｆｉｏｎｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ：Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ，ｋｉｎｅｔｉｃｓ，ａｎｄｍｏｄｅｌｉｎｇ［Ｊ】．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌ，２０１１，１７１（２）：６２８—６３９．［２】赵伟荣、廖求文、杨亚楠、戴九松．苯系物光催化开环降解产物低级醛类的健康效应．环境科学，２０１３，３４（５）（录用）４７p-n型CuO/TiO2异质结构纳米管可见光催化净化室内甲苯研究

作者：

学位授予单位：

廖求文浙江大学

引用本文格式：廖求文 p-n型CuO/TiO2异质结构纳米管可见光催化净化室内甲苯研究[学位论文]硕士 2013