玻璃钢/复合材料
33
非等温法研究不饱和聚酯树脂淤泥体系固化反应动力学
蒋海青,严 玉,王晓钧,宋利园
(南京工业大学材料科学与工程学院,南京
210009)
摘要:采用非等温DSC法对不饱和聚酯树脂/淤泥体系的固化反应动力学进行了研究。应用Kissinger2Crane法和Ozawa法求解固化反应动力学参数,得到不饱和聚酯树脂和不饱和聚酯树脂/淤泥两体系的固化反应动力学模型。结果表明,通过
Kissinger2Crane法所得到的动力学参数与Ozawa法求解的结果相近,固化反应遵循一级反应机理。动力学方程的计算与固化
反应热的分析结果均表明聚酯树脂固化反应历程不变,作为新组元成分的淤泥没有参与不饱和聚酯树脂的固化反应。从实验得到的DSC曲线可以确定不饱和聚酯树脂/淤泥体系固化工艺中的温度参数。
关键词:不饱和聚酯树脂;淤泥;固化反应;动力学;DSC
中图分类号:TQ32314+2 文献标识码:A 文章编号:1003-0999(2010)04-0033-05 在增强塑料领域,热固性树脂用量约占75%,其中不饱和聚酯树脂用量最大
[1]
。在不饱和聚酯αdH1d=gdtdtΔH
(1)
树脂固化反应中,固化度、固化速率、温度和固化时间等均是树脂基复合材料制备中的重要参数,了解不饱和聚酯树脂在不同条件下的固化反应动力学是更好使用不饱和聚酯树脂的基础。在热固性树脂动力学研究中,液相色谱、傅立叶变换红外光谱、核磁共振法、热分析法、动态流变法等是常用的方法
[2～7]
其中,ΔH为整个固化反应的放热量;dH/dt为
α/dt为固化反应速率。热流速率;d
α/dt=k不饱和树脂固化反应速率方程可用d(T)f(α)表示。其中,α为固化反应程度;f(α)为α
的函数,其形式由固化机理决定,k(T)为反应速率常数,形式由Arrhenius方程决定,即:
k(T)=Aexp(-EaRT)
(2)
,其中,热分析法中的DSC法由于简单、迅速
和样品量少因而使用最多。
将储量丰富的湖泊淤泥用于不饱和树脂体系是纤维增强塑料辅料组元的一个更新,既有重要的环保社会效益,又符合循环经济的方针。在已经探讨淤泥用于不饱和树脂体系可行性的基础上
[8]
,本文
不饱和树脂的固化反应的n级反应模型f(α)
α)n被广泛用来预测各种热固性材料等温或=(12
[10]
非等温下的固化动力学。1 实验原料及仪器
P172902型不饱和聚酯树脂,金陵帝斯曼生产;
采用非等温法测量不饱和聚酯树脂以及不饱和聚酯树脂/淤泥体系的DSC曲线,并用Kissinger2Crane法和Ozawa法对热力学数据进行分析,确定了两个不同系统的反应动力学参数,确定了不饱和聚酯树脂/淤泥体系固化过程的温度参数,为不饱和聚酯树脂/淤泥体系的应用提供参考。
过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB),金陵帝斯曼提供。DSC204差热分析仪,德国耐驰公司;JSF2400型搅拌砂磨分散多用机,上海现代环境工程技术研究所;BS210S型电子天平,北京赛多利斯天平有限公司。1 样品制备及测试
纯树脂体系中,不饱和树脂和固化剂TBPB按照100∶115的质量配比,不饱和聚酯树脂/淤泥体系中,不饱和聚酯、淤泥和TBPB按照100∶100∶1.5的质量配比,在搅拌机上将原料混合均匀,并在30℃下抽真空以排除气泡,密封储存于冰箱备用。
1 实验部分
1 原理
用DSC曲线进行动力学分析,首先要遵循以下两点假设:
(1)放热曲线总面积正比于固化反应总放热量;
(2)固化反应速率与热流速率成正比;
[9]
收稿日期:2009205206
本文作者还有刘强和张萍。
作者简介:蒋海青(19862),男,硕士研究生,主要从事高分子复合材料研究。
FRP/CM 20101No14
34
非等温DSC法研究不饱和聚酯树脂/淤泥体系固化反应动力学
2010年7月
非等温DSC测试在高纯氮气保护下进行,升温速率分别为2.5K/min、5K/min、10K/min和20K/min,样品用量为20±0.5mg。差热分析仪用铟进行
温度和能量校正。
2 实验结果与分析
1 不饱和聚酯树脂的固化反应的
特征
21111 不饱和聚酯树脂的固化反应的历程
不饱和聚酯树脂固化反应是一种自由基加聚反应,在固化反应过程中可能发生两种加聚反应:①交联剂(一般为苯乙烯)自聚产生均聚物聚苯乙烯;②聚苯乙烯与含不饱和双键的聚酯共聚生成网状大分子。图1所示为P172902不饱和聚酯树脂动态在升温速率为10K/min条件下的固化曲线。固化过程出现两个放热峰,树脂完全固化大约在200℃。已有研究表明,不饱和树脂固化曲线中第一个放热峰对应树脂的交联反应,第二个放热峰对应苯乙烯的热自聚,而不饱和聚酯树脂中马来酸(酐)中的双键在苯乙烯体系中很难进行自聚反应[11,12]
。因此,
P172902树脂的固化过程首先是聚酯链中的双键与
苯乙烯反应,然后是这些交联点上的苯乙烯参加自聚反应,最后形成网状大分子。
Table1 HeatsofreactionforP172902(system1)
andP172902/sediment(system2)
β/K・min-1
1
2.551020Average
202.6198.6201.8201.3201.1
ΔH0/J・g-1
2104.899.6102.3104.2102.7
21113 固化反应热
Fig.1 TheDSCplotofP172902withTBPB
ataheatingrateof10K/min
固化反应总热取决于树脂的化学成分、苯乙烯单体含量和引发体系,不同升温速率会影响树脂的固化过程。实验中树脂的化学成分、苯乙烯单体含量和引发体系固定,所以体系的总反应热不变。表1显示了纯树脂体系1与不饱和树脂/淤泥体系2
21112 升温速率对固化反应的影响
不饱和聚酯树脂的固化反应在DSC曲线上表现为放热曲线,本实验研究了不同升温速率β(215K/min,5K/min和10K/min)下的不饱和聚酯
分别在升温速率为2.5K/min、5K/min、10K/min和20K/min时体系的总放热量,体系1固化过程的总
树脂的固化反应DSC曲线(见图2、图3)。图中,固化曲线的放热峰尖锐对称,说明两个系统的固化反应单一;当升温速率增加,单位时间热效应大,即在
DSC曲线中随着β的增加,放热峰顶温度也会增加。
放热量ΔHA为201.1J/g,体系2固化过程的总放热量ΔHB为102.7J/g,二者之比约为2∶1,这与两种体系中的树脂含量之比为2∶1是一致的,说明放热量的贡献全部来自于树脂组分,淤泥不参与体系的固化反应。
FRP/CM 20101No14
2010年第4期
玻璃钢/复合材料
35
EanR
,即解得反应级数n=k1/k2;由
1 固化反应动力学计算本文采用Kissinger2Crane程
[14]
[13]
方程和Ozawa方
线,得斜率k2=-
对上述固化反应中不饱和聚酯树脂的表观活
式(4)可知,直线2的斜率为-
1.052Ea
R
化能Ea、指前因子A和反应级数n等固化动力学参数分别进行计算。
Kissinger方程为:
AR)-ln(2)=-ln(RTPEaTP
,且式(4)与
式(6)具有相同的斜率,也可算出Ea。Kissinger2Crane法和Ozawa法得到的体系A的固化动力学数
βEa
据见表2。
(3)
Table2 CuringkineticsparametersofP172902/TBPB
Method
Linearequationy=23.02407213.36785x
y=36.59181214.00363xCoefficient0.99670.9966Ea/kJ・mol-1
111.14110.67
n0.95460.9506
Ozawa方程为:
1.052Eaβ)d(ln=-d(1/Tp)R
(4)
KissingerOzawa
由Kissinger方程导出的以下Crane方程可以算出固化反应的级数:
Eaβ)d(ln=-(+2TP)
d(1/Tp)nR
(5)Table3 ThekineticparametersevaluatedforthecuringofP172902(system1)andP172902/sediments(system2)
System12
Ea/kJ・mol-1
A/s21
n
当
EanR
µ2TP时,Crane方程(5)式可简化为:
Eaβ)d(ln=-d(1/Tp)nR
(6)
111.14112.67
1.33×10112.42×1011
0.95460.9437
从表2中可以看出,由Kissinger2Crane法计算得到的活化能与反应级数分别为111.14kJ/mol和
0.9546,接近一级反应,线性相关系数为0.9967,结果符合Kissinger2Crane法的n级反应模型假定;而Ozawa法本身避开了反应模式函数的选择,往往被
式中,TP为峰顶温度,单位为K;β为升温速率,
单位为K/min;R为理想气体常数,R=8.314J/(mol・K);Ea为表观活化能,单位为kJ/mol;A为表观指前因子,与速率常数量纲相同,取决于反应常数n;n为反应级数。
用来检验由假设反应机理函数的方法求出的活化能。由Ozawa法计算得到的活化能与反应级数
分别为110.67kJ/mol和0.9506,与Kissinger2Crane法的结果非常接近,验证了Kissinger2Crane法应用于该P172902不饱和聚酯树脂固化动力学是合理的。
应用Kissinger2Crane法计算不饱和聚酯树脂/淤泥体系的各项动力学参数,见表3。从表3中可以看出,P172902不饱和聚酯树脂体系和饱和聚酯树脂/淤泥体系的固化反应表观活化能和反应级数是相接近的,这说明树脂体系添加淤泥组分后,P172
[15]
Fig.4 TheplotsofKissinger2Crane(Line1)
andOzawa(Line2)
902不饱和聚酯树脂固化反应历程不变,且淤泥不
参与固化反应。该结果与上述2.1.3中固化热的分析结果相一致。
将Ea、A和n分别代入式(3)和式(4),得到不饱和聚酯树脂/淤泥体系的固化反应速率方程:αd11019437
=2.42×10exp(-13155184/T)g(1-α)
dt
首先根据DSC曲线得出不同β下的TP,分别作β11β～线,得到图4,其中直线1为ln(2)～和ln
TP
TP
TP
Kissinger线,直线2为Ozawa线。由式(3)可知,直
线1的斜率k1=-Ea=-k1R和A=
EaRR
,截距b=ln(AR),因此可解得Ea
1 不饱和聚酯树脂淤泥固化工艺温度参数的确定由于DSC曲线峰值位置随着升温速率的不同而得出不同的固化温度,这就使热固性材料的实际
FRP/CM 20101No14
Ea
β～e,将Ea带入式(6),作ln
b
1TP
36
非等温DSC法研究不饱和聚酯树脂/淤泥体系固化反应动力学
2010年7月
β图来求固化温固化温度难以确定。为此,采用T2
度近似值,即将β外推到0℃,得出升温速率为0℃时体系的固化起始温度、放热峰温及固化完成温度,这三个温度分别定义为凝胶温度Tgel、固化温度Tcure和后处理温度Ttreat
[16]
β图得到UP/淤泥体系固化的凝胶 (3)通过T2
温度Tgel为103.3℃,固化温度Tcure为117.7℃,后处理温度Ttreat为142.1℃。
参考文献
[1]沈开猷.不饱和聚酯树脂及其应用[M].北京:化学工业出版社,
2005.2.
[2]高家武.高分子近代材料测试技术[M].北京:北京航空航天大
。
将不同升温速率下起始固化温度Ti、峰顶固化温度Tp和终止固化温度Tf分别对升温速率β作图,见图5。当把β外推到0时,得到该体系的凝胶温度Tgel,固化温度Tcure和后处理温度Ttreat分别为:103.3℃、117.7℃和142.1℃。
学出版社,1994.1254.
[3]ChuF,MckennaT,LuS.Curingkinecticsofanacrylicresin/ep2
oxyresinsystemusingdynamicsanningcalorimentry[J].EurpolymJ,1997,33(6):8372840.
[4]AtarsiaA,BoukukhiliR.Relationshipbetweenisothermalanddy2
namiccureofthermosetsviatheisoconversionrepresentation[J].PolymEngSci,2000,40(3):6072620.
[5]LiYeshiu,LiMingshiu,ChangFengchih.Kineticsandmechanis2
mofepoxyandborontrifluoridemonorthylaminecomplexsystem[J].PolymSciPartA:Chemistry,1999,(37):3612362.[6]ZongLiming,KempelLC,HawleyMC.Dielectricstudiesofthree
epoxyresinsystemduringmicrowavecure[J].Polymer,2005,46
βoftheCuringReactionsFig.5 TheplotsofT～ofP17-902/sedimentsystem.
(8):263822645.
[7]GoodwinAA.Thecuringkineticsofamodifiedbismaleimide[J].
PolymerInternational,1993,32(1):87292.
[8]蒋海青,叶勇,杨晶元等.太湖淤泥用作片状模塑料填料的探
3 结 论
(1)非等温DSC法可用于不饱和聚酯树脂固化
讨[J].玻璃钢/复合材料,2009,(4):89-92.
[9]赵卫娟,张佐光,孙志杰,张大兴.非等温法研究TGDDM/DDS
动力学的研究,也可用于不饱和聚酯树脂/淤泥体系的固化动力学的研究;
(2)在采用Kissinger2Crane法和Ozawa法得出UPR/TBPB体系固化反应表观活化能是分别是111114kJ/mol和110.67kJ/mol,表观指前因子为1.33×10s,固化反应遵循一级反应的基础上,得
11
-1
体系固化反应动力学[J].高分子学报,2006,(4):5642568.
[10]赖家美,陈锋.固化反应动力学在不饱和聚酯树脂中的应用
[J].中国塑料,2001,15(10):57260.
[11]M.Avella,E.Martuscelli,M.Mazzola.JTherm.Anal,1985,
(30):1359.
[12]G.Malescot,B.Jaase.JEur.Polym,1975,(11):669.[13]KissingerDE.AnalChem,1957,29(11):170221706.[14]OzawaT.BullChemSocJpn,1965,38(11):188121886.[15]周权,冯霞,赵寒青.甲基三苯乙炔基硅烷树脂的固化行为及
出UPR/淤泥体系的固化反应动力学方程为:αd110.9437
=2.42×10exp(-13.55184/T)g(1-α)
dt
该方程与固化反应热的分析结果均表明聚酯树脂固化反应历程不变,作为新组元成分的淤泥没有参与不饱和聚酯树脂的固化反应;
其耐热性能[J].功能高分子学报,2007,(19220):972103.
[16]刘晓玲,程彩霞,盛寿日,宋才生.聚氧硫杂蒽树脂固化特性
及其动力学的研究[J].高分子学报,2002,(3):2972300.
TheCURINGKINETICSOFUNSATURATEDPOLYESTERRESIN/SEDIMENT
SYSTEMSTUDIEDBYDYNAMICDSC
JIANGHai2qing,YANYu,WANGXiao2jun,SONGLiy2yuan
(CollegeofMaterialsandTechnology,NanjingUniversityofTechnology,Nanjing210009,China)Abstract:Curekineticsofunsaturatedpolyesterresin(UPR)/sedimentsystemwasinvestigatedbydynamicdifferentialscanningcalorimetry(DSC).Inthispaper,kineticparametersforUPRandUPR/sedimentsystemwerecalculatedandestablishedbytheKissinger2CraneandOzawaformulationsunderthedetectionofDSCmethod.Theresultsshowedthatthekineticparametersobtainedbythetwoformulationswereapproximate,andthecurereaction
(下转第61页)
FRP/CM 20101No14
2010年第4期
玻璃钢/复合材料
61
[13]SteevesCA,FleckNA.Compressivestrengthofcompositelami2
nateswithterminatedinternalplies[J].Composites:PartA,2005,(36):7982805.
[14]KimHS,RheeSY,ChoM.Simpleandefficientinterlaminarstress
analysisofcompositelaminateswithinternalply2drop[J].Compos2iteStructures,2008,(84):73286.
[15]VidyashankarBR,MurtyAVK.Analysisoflaminateswithply
drops[J].ComposScienceTechnology,2001,(61):7492758.[16]邵小军,岳珠峰,刘永寿.对称削层复合材料结构的有限元分
[17]邵小军,岳珠峰,王毅,张庆茂.复合材料大斜削结构压缩试
验和损伤模拟研究[J].航空材料学报,2007,27(5):952100.
[18]邵小军,岳珠峰,王毅,张庆茂.复合材料斜削结构试验和损
伤模拟研究[J].材料科学与工程学报,2006,24(3):3462350.
[19]MukherjeeA,VarugheseB.Designguidelinesforplydrop2offin
laminatedcompositestructures[J].CompositesPartB:engineer2ing,2001,(32):1532164.
[20]陈心爽,陶建新,薛元德.单向复合材料梁三点弯曲时损伤机
理分析及其数值模拟[J].玻璃钢/复合材料,1990,(5):12
7,21.
析[J].强度与环境,2006,33(1):9213,25.
EFFECTSOFPLYDROPSONBENDINGSTRENGTHOFGLASS2FIBER/CARBON2FIBER
HYBRIDCOMPOSITES
WANGPing,ZHANGTiao2lan
1,2
1,2
,LUOYong2kang,WENYue2fang31(1.KeyLaboratoryofCarbonMaterials,InstituteofCoalChemistry,ChineseAcademyofSciences,Taiyuan030001,China;2.GraduateSchoolofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China;
3.CollegeofTextiles,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China)
Abstract:Theeffectsofimportantparametersincludingnumbersofthepliesdrop2offatastation,distancebe2tweensuccessivedrop2offs,ratioofCFpliesandGFpliesbelowtheCFpliesonbendingstrengthofglass2fiber(GF)/carbon2fiber(CF)hybridcompositeswerestudied.Theresultshowsthat,foradefinitehybridcomposite,thebendingstrengthincreasesasthenumbersofthepliesdrop2offatastationreduce.Thedistancebetweensucces2sivedrop2offsmustbeuptoacriticalvaluewhenalargenumberofpliesaretobedroppedatdifferentstations.ThereisanoptimalratiobetweenCFpliesandGFpliesbelowtheCFplies.
Keywords:carbon2fiber;glass2fiber;hybridcomposites;plydrop
(上接第36页)
followedthe1stdimensionalnucleationfeatures.Thecurereactionheatandthecurekineticparametersindicatedthatthecurereactioncoursewasnotchanged,andthesedimentasanewcompositionforUPRsystemdidnπtinflu2encetheUPRcurereaction.ThecuretemperatureparametersofUPR/sedimentsystemcanalsobedefinedbytheDSCcurves.
Keywords:unsaturatedpolyesterresin;sediment;curingreaction;kinetic;DSC
FRP/CM 20101No14
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容