第八章硅中的杂质

第八章硅中的杂质

第八章硅中的杂质第八章硅中的杂质半导体硅晶体是高纯材料，对杂质的引入非常敏感，人们有意掺入电活性杂质(如硼、磷等)，来控制它的电学性能，以制造不同功能的器件。但是，在硅晶体生长和器件制造的工艺过程中，常常会于各种原因无意地引入电活性或非电活性的杂质，这些杂质或者它们所造成的二次缺陷对硅材料和器件的性能有破坏作用，因而引起人们的高度重视。一般在硅晶体中无意引入的杂质可分为两大类，一类是轻元素杂质，包括氧、碳、氮和氢杂质；另一类是金属杂质，主要是指铁、铜和镍等3d过渡金属。这些杂质不同的途径进入硅晶体，对它的机械和电学性能也有不同的影响。在7．1．1节中已一般地讨论了作为硅中的非本征点缺陷即硅中的杂质的一般性质和行为，本章

分别介绍氧、碳、氮、氢杂质和过渡金属杂质在硅中的基本性质，它们在硅中的沉淀，它们之间的相互作用，以及它们对硅材料和器件性能的影响。8．1 硅中的氧氧是直拉(CZ)硅单晶中最主要的杂质，已被研究四十多年。硅中的氧浓度一般在10～10cm17 18-3数量级，以间隙态存在于硅晶格中。氧是在晶体生长过程中被引入的，在随后的器件制造工艺过程中，于硅晶体经历了各种温度的热处理，过饱和的间隙氧会在硅晶体中偏聚和沉淀，形成了氧施主、氧沉淀及二次缺陷。这些和氧有关的缺陷，对硅材料和器件具有有利和不利的两个方面。有利的方面是它们能结合器件工艺，形成内吸杂，可以吸除金属杂质；氧杂质还能钉扎位错，提高硅片机械强度。不利的方面是当氧沉淀过大时，又会导致硅片的翘曲；氧沉淀还能引入大量的二次缺陷。对硅材料和器件的电学性能有破坏作用。在半导体硅材料大规模应用的早期，人们

认为氧仅仅是有害杂质，努力使之在硅晶体中的浓度降低，在70年代末，人们认识到它能提高硅片的机械强度以及可能具有内吸杂效应，可以加以应用。在现代硅材料生产中，氧的浓度通常被控制在所

需要的范围。本节介绍硅中氧的引入、硅中氧的基本性质以及它对硅材料和器件性能的影响，还阐述热施主和新施主的性质，重点介绍硅中氧沉淀的形核、长大、形态以及影响氧沉淀生成的因素，最后介绍了内吸杂的概念。8．1．1 硅中氧的基本性质直拉硅单晶中的氧来自晶体生长时石英坩埚的污染。当多晶硅熔化成液相时，液态硅在高温下严重侵蚀石英坩埚，其反应方程式为：部分SiO从熔体表面挥发，部分SiO则在熔硅中分解，反应方程式为：分解的氧便引入熔体中，最终进入硅晶体。硅中的氧占据着晶格间隙位置，处于Si--Si键中间偏离489 第八章硅中的杂质轴向方向，其结构如图8．1中所示。间

隙氧本身在硅中是电中性杂质，尽管它的浓度要比硅中掺杂剂的浓度大三四个数量级，但它并不影响硅的电学性能。在液态硅中，氧的浓度受到下列因素影响：(1)热对流。(2)熔硅和石英坩埚的接触面积。(3)机械强制对流。(4)SiO从液态表面的蒸发。(5)氧在固体晶体中的结合。在晶体生长初期，很强的热对流运输缺氧的熔体通过热坩埚壁的最大面积，增加了石英坩埚的熔解，因此，有大量的氧原子被引入硅熔体。对于区熔(FZ)单晶，于没有用到石英坩埚，所以其中氧的浓度很低。在实际操作中，改变晶转和埚转等生长工艺参数，能有效地控制直拉硅晶体中的氧浓度。在Si—O二元系中，于难于测量液态硅中的氧的浓度，迄今为止，尚无精确的Si—O系相图。在研究硅中氧的分凝系数的基础上，Yatsurugi等人曾提出了Si—O相图的示意图，如图8．2所示[1]。1．氧的固溶度一般认为，在硅的熔点温度，硅中氧的

平衡固溶度约为2．75×1018cm-3[2]，随着温度的降低，氧的固溶度逐渐下降。但是，于研究者使用的测量方法不同，被测量样品的热历史不同，氧的固溶度随温度变化的规律有着不同的报导，图8．3表示的是氧的固溶度随温度变化曲线[3]。在低温小于700℃时，于小沉淀的生成，所以固溶度有所增加。通常，硅中氧在高温下的固溶度可以表达为：490 第八章硅中的杂质式中，△S为溶解熵，△H为溶解焓，R 是气体常数，T是绝对温度。Itoh 等人[4]利用带电粒子活化法(Charged Particle Activation Analysis，CPAA)，在1000～1375℃

温度范围内测量了氧的固溶度，他们得到溶解熵△S为27．6 kcal·mol-1，溶解焓△H为3．3 kcal·mol-1·K-3，这样，硅中氧的固溶度可以表示为：这里leV=23．1 kcal·mol-1。他们还认为，氧的固溶度随温度变化曲线在1200℃左右应该有一个轻微转折点，Gass等人

[5]的推导也支持这一观点，但是，在实际曲线中并没有反映出来。对于普通的直拉硅单晶，氧浓度一般为5～20×1017cm-3。在集成电路器件制造过程中，硅片要在600～1200℃经历多道热处理工艺，在此温度区间，氧的实际浓度常常大于相应的平衡固溶度，因此，原来处于间隙位置的氧就会沉淀下来，形成氧沉淀及相关缺陷。2．氧的分凝当硅晶体从液体中生长时，氧和其他杂质一样会产生分凝现象，在固体和液体中有着不同的浓度。氧在硅晶体中的分布，不受晶体生长方向的影响，但会受到液态硅里的氧浓度和晶体生长炉内的热场的影响，除此之外，氧的分凝起着重要的作用。氧的分凝系数可以用区熔和直拉的方法测量。Yatsurugi[6]等人使用区熔方法，在炉内通入氧气，改变晶体生长速度，进而测量晶体中的氧浓度，最后推导出氧在硅中的平衡分凝系数K0为1．25。图8．4显示的是氧浓度沿直拉硅晶体生长方向的分布，从

图中可以看出，氧在晶体锭头部浓度高，在晶体锭尾部浓度低，氧浓度从晶体头部到尾部逐渐降低，而晶体锭的头部是最先凝固的，此证实，硅中氧的平衡分凝系数应大于。但是，其他研究者对硅中氧的平衡分凝系数提出了不同的数值。Abe [7]等人通过研究直拉硅晶体的氧，指出氧在硅中的平衡分凝系数K0 应为1．48；Lin[8,9]认为K0 应为0．3；Carlberg[10 ] 的理论计算则认为平衡分凝系数是0．995。因为难以测量硅熔液中的氧含量，尤其是难以测量固液界面上的硅熔液中的氧含量，所以研究者不得不利用各种方法推断，导致了误差的产生。491 第八章硅中的杂质3．氧的扩散和硅中掺杂杂质相比，氧是一种快速扩散杂质。当含氧硅材料在高温热处理时，体内的氧会发生扩散，产生氧原子的偏聚；同时，氧还会向硅材料外扩散。当区熔硅材料在氧气氛中高温热处理时，氧原子也能从表面向体内扩散。在

300～1280℃

的温度范围内，众多研究者的结论基本相同[5,11-16][l6]，它的扩散系数可以表达为：其中，k是玻耳兹曼常数，T是绝对温度。在上述的温度区间，其具体的扩散系数为10-9～10-22cm2／s。对氧而言，它在体内的扩散系数和向体外的扩散的扩散系数是相同的，说明氧从体内向外扩散，和氧从表面向内扩散的机理是一样的。图8．5显示了氧的扩散系数随温度的变化关系。从图中可以看出，在700℃以上高温和400℃以下低温，实验值和扩散系数表达公式的理论曲线吻合得很好，但是，在400～700℃左右的温度范围内，没有实验值支持这个公式。这是因为在此温度区间，氧产生异常扩散，形成与氧有关的施主团，其实际扩散系数远远大于理论估计值。研究者认为，氧之所以在此温度范围扩散很快，是因为它并不是像在高温时一样以间隙形式扩散的，而是形成一种特殊的扩散体结构，在硅晶格中快速扩散。人们为此提出多种扩散

体模型，如(I)分子氧模型[15]，假设两个氧原子首先结合成类似氧分子的结构，然后以此结构扩散。(Ⅱ)氧-空位模型[18]，假设硅中空位和氧结合，使空位成为氧的扩散载体。(Ⅲ)氧-自间隙原子模型[17]，假设硅的自间隙原子是氧的扩散载体。最近，在350～450℃[16,20,21]热处理实验中，根据间隙氧原子的消耗速率，证实最可能的扩散体是分子氧。8．1．2 硅中氧的测量硅中氧的测量主要有四种方法。一种是熔化分析法(Fusion Analysis，FA)，这是早期用来测量氧浓度的方法。它是将硅在石墨坩埚中熔化，温度高达l700℃左右，硅中的氧和石墨反应产生CO 492 第八章硅中的杂质气体，然后用红外方法测量气体浓度。这种方法费时费力，而且精度不高，现在已不太使用。一种是带电粒子活化法(CPAA)，这种方法可以测量硅中总的氧的浓度，但是方法繁杂，费用昂贵。一种是二次离子质谱法(Second Ion Mass

Spectroscopy，SIMS)，这种方法制样方便，也能测量硅中所有形态氧的总的含量，但是它的测量精度较低，一般在1018cm-3数量级。再一种就是红外光谱分析法(Infrared Spectroscopy)，这种方法

仅仅能够测量硅中间隙态的氧，其优点是迅速准确，测量精度可以达到1×1016cm-3。因此，红外光谱分析法是测量硅中氧的含量的常规方法。但是于载流子的吸收，这种方法在测量重掺硅单晶中氧浓度时受到限制。当波数大于4000cm-1时，红外光基本可以无吸收地透过硅晶体。在中红外光谱段(400～-14000cm)，于晶格振动的影响，当红外光透过时，要被硅晶体产生吸收。因此，在测量硅中氧碳等杂质时，要应用不含杂质的高纯区熔硅单晶作为参比样品，从而在光谱中去除硅晶格吸收的影响，得到相关杂质的吸收峰。在室温测量的中红外区域，硅中间隙氧有三个吸收峰，分别在515、1107、1720cm-1，其中的1107cm-1峰最强，如

图8．6所示，其半高宽约为32cm-1，而在液氦温度测量时，该峰变得尖锐，峰的位置在1136cm-1波数。该峰被认为是Si—O—Si的反对称伸缩红外局域振动模式吸收，用来在室温下计算硅中间隙氧的浓度，计算公式是：其中，C为转换系数，αmax为最大吸收系数。[22]-1自Kaiser和Keck首先发现了硅中间隙氧浓度和1107cm吸收峰强度之间的线性关系后，已有许多确定转换系数的实验。不同的国家采用了不同的标准，美国早的ASTM标准是采用4．81[23]，以后更改为2．45[24]，德国的DIN标准也是采用2．45[25]，H本的JEIDA则采用3．01[26]，我国国标采用的转换系数是3．1。值得推荐的是，Boghdadi等人利用国际间的合作，在多个实验室[27]对此转换系数进行了精确测量，建议其为3．14±0．09，具有可靠性。目前，美国的ASTM标准也[28]已应用3．14作为测量间隙氧的红外吸收转换系

数。吸收系数αmax是1107cm-1峰的高度所决定的。硅材料在室温下对红外光的吸收遵守Beer定律：493

第八章硅中的杂质Tmin是1107cm-1处的透射率，Tmax是基线处的透射率，d是样品的厚度(cm)[29]。影响硅中氧的测量精度的因素很多，主要有样品表面的散射、测量温度、自载流子吸收和参比样品中残留的氧浓度。相比而言，样品的厚度、参比样品和待测样品的厚度差，谱线分辨率的影响则是微不足道的[30,31]。因此，样品要经过

双面机械或精细化学抛光，P型样品的电阻率应在0．2Ω·cm以上，而N型样品的电阻率则应在1．0Ω·cm以上，便可得到满意的测量结果。对于重掺杂硅单晶，建议采用基线校正和在液氦温度测量的方法[32,33]。另外，在红外光射入硅样品时，于硅晶格点阵的多声子吸收，在500～1500 cm-1区间会出现吸收带，和ll07cm-1吸

收峰重叠，因此要精确测量硅中氧浓度，需要利用无氧的硅单晶做参比样品，以便去除晶格点阵的吸收。硅晶体经历热处理后，间隙氧会脱溶沉淀，形成氧沉淀。忽略氧的外扩散影响，通过测量氧沉淀前后的间隙态氧的含量变化，就可以计算氧沉淀的量。不仅如此，红外吸收谱中的其他吸收峰还直接和氧沉淀相关，如1124cm-1被认为是氧沉淀的LO吸收，它的出现和强度可以定性地说明生成了氧沉淀[34,35]。8．1．3 氧施主1．热施主直拉硅单晶的氧杂质在低温热处理时，会产生施主效应，使得N型硅晶体的电阻率下降，P型硅晶体的电阻率上升。施主效应严重时，能使P型硅晶体转化为N型，这就是氧的施主效应。氧的施主效应可以分为两种情况，有不同的性质，一种是在350～500℃左右温度范围生成的，称为热施主[36,37]；一种是在550～800℃左右温度范围形成的，称为新施主[38]。早在50年代末，Fuller等人

就发现了硅中的热施主效应[39]，经过40年的研究，人们又发现了许～多和热施主相关的实验事实[4042]，并提出了众多的热施主模型[40,43,44]。尽管如此，热施主的结构形态到现在仍然没有解决，一直吸引着研究者的注意。人们可以通过在低温热处理时载流子浓度的变化研究热施主的生成，也可以通过红外光谱直接测量到热施主的存在[45,46]，还可以利用电子核磁共振谱的信号研究热施主[47]。一般认为，450℃是硅中热施主形成的最有效温度，在此温度下退火，100小时左右可达到施主浓度最大值(1×1016cm-3左右)，随后热施主浓度随时间的延长而下降。除了退火温度，硅中的初始氧浓度对热施主的形成速率和浓度有最大影响，初始氧浓度越高，热施主浓度越高，其形成速率也越快。而且，硅中的碳、氮杂质都能抑制它的生成。硅中的热施主是双施主，它的能级在导带以下≤0．07eV和≤0．15eV左

右。热施主有多种类型，目

前，有l6种热施主已被报导[46]。尽管热施主的结构还不清楚，但它与间隙氧原子的偏聚相联系这一点已被公认。Kaiser[40,48]副最早发现在450℃热处理时，热施主的形成速率和初始氧浓度的四次方成正比，因此，他们提出热施主的核心是4个间隙氧的结合体，具有电活性，当更多的原子结合上来时，它便失去电活性。虽然这个模型能解释许多实验事实，得到广泛应用，但它不能解释热施主的双施主性质，也不能解释为什么热施主有可能的l6种类型，而且，依照这个模型，需要氧在低温下较快速地扩散，但是从高温数据外推出的扩散系数比它所需要的值低2～4个数量级。因此，在其后的时间里，研究者们陆续提出了不同的模型来解释热施主，如空位一氧模型[49]，自间隙硅原子-氧模型[50]，以及O3-Six[51]模型，但总有不足之处。在80年代，Gosele和Tan 提出了双原子氧模型[17,52,53]。他们认为在低温退火时，硅中的两个间隙氧能

够组成一个双原子氧的复合体，像氧分子一样。这种双原子氧和硅晶格原子之间的结合能很低，能够轻易打散。它在硅晶体中的扩散激活能也很低，约为1．4 eV，能够快速地在低温下扩散，比硅中单个间隙氧原子的扩散速率要快。这样，通过双原子氧的快速扩散，双原子氧之间的互相结合494 第八章硅中的杂质形成了热施主。在低温退火时存在双原子氧的假设，已部分被其他实验所支持，在500℃以上退火时，二次离子质谱的实验认为氧有可能以双原子复合体形式扩散[43]。在此基础上，Newman研究小组最近发现[54~56]，热施主和初始浓度的次方关系并不是固定的，而是随着温度的改变而改变。在500℃时，它和初始氧浓度的九次方成正比；在400℃退火时，则和初始氧浓度的二次方成正比。他们研究了间隙氧消失的动力学过程，指出在硅晶体低温退火时，两个间隙氧互相结合形成双原子氧复合体，这种双原子氧复合体可以和其

他双原子氧或和单独的间隙氧原子结合，形成两类结合体，一类结合体中含有偶数个氧原子，这种结合体是没有电活性的，另一类结合体中含有奇数个氧原子，是有电活性的，为热施主。这种模型的正

确与否，还需要进行进一步的实验验证。2．新施主直拉硅单晶在650℃温度退火30分钟以后，在低温热处理生成的热施主会完全消失，可是当它[38]在这个温度段较长时间热退火时，会有新的和氧有关的施主现象出现，这就是新施主。新施主在70年代的发现[57,58]，引起了研究者的注意，因为新施主形成的温度区间，正是硅器件制造工艺需要应用的，所以这显得很重要。新施主在550～800℃温度区间形成，在650℃左右新施主的浓度可达最大值。和热施主相比，它的形成速率比较低，一般需要较长的时间，其最大浓度小于1×1015cm-3，比热施主低约一个数量级。进一步说，新施主比热施主要稳定，需要在1000℃以

上短时间退火才能将其消除。硅中的碳杂质能促进新施主的生成，而氮杂质则抑制它的产生，显示出和热施主不相同的性质，但是新施主和热施主也有关联。当硅样品在350～500℃左右温度范围经受超过l00小时的热处理，在热施主生成的同时，还会有与其性质不同的新施主生成。当热施主的浓度越高，在接下来550℃以上温度退火时，新施主的浓度也越高，热施主能促进新施主生成。新施主的产生和硅中间隙氧原子的偏聚和沉淀密切相关，研究者们提出了各种模型，如Cazcarra和Zunino[59]研究了新施主的情况，证实随退火时间增长，间隙氧浓度下降，氧沉淀生成，新施主也出现。Reiche和Reichel[60]的研究则认为新施主是棒状沉淀的产物。其他研究者在各自研究的基础上，也提出了相应的模型，Gaworzeuzki[61]认为碳氧复合体可能是新施主，因为只有当碳浓度超过一定限度后才产生，而且随碳含量的增加而增加。Kanamori[57]根据电子辐

照能增加新施主浓度的事实，认为新施主是一种空位和氧的复合体，在高温下复合体被打散，重新恢复了电中性；还有研究者提出新施主是直接来自氧沉淀的界面态[62,63]，但这一模型不能解释在高温下氧沉淀也有界面态，新施主却被湮灭的实验事实。Qian[64]等人提出新施主可能是退火中产生的氧沉淀所诱发的位错环，位错环顶端的悬挂键作为电活性中心，但这不能解释在有位错的无氧硅晶体中，却不能产生新施主的现象。总之，新施主与氧沉淀相关联，但其具体结

构则是研究者争论的焦点。最近，有研究者提出了新的新施主模型[65,66]。他们认为新施主不是仅仅一种，而是一类，相关于新施主的能级可分为三种，一是在导带下0．03～0．04 eV 左右，二是在导带下0．09 eV左右，三是在导带下0．2 eV左右，前两者和热施主相关，是在低温热施主形成温度长时间热处理而形成的，后者是真正为新施主所独有的，是在550℃以上温度退火