植物多酚的结构及生物学活性的研究

摘 要：植物多酚是⼀类⼴泛存在于植物体内的次⽣代谢物，具有多元酚结构，在⾃然界的储量⾮常丰富。本⽂就⼏种⽐较常见的植物多酚类物质的组成、性质及其功能作了较为详尽的介绍。关键词：植物多酚；功能活性

植物多酚（Plant polyphenol）⼜名植物单宁（Vegetable tannin），为植物体内的复杂酚类次⽣代谢物，具有多元酚结构，主要存在于植物的⽪、根、叶、果中，在植物中的含量仅次于纤维素、半纤维素和⽊质素。⼈类对植物多酚的利⽤先于认识。最初只发现动物⽪与某些植物⽤⽔⼀起浸泡后转变成⾰，⽽且这种⾰的特性来源于植物的“涩性”。真正认识这种植物的涩性物质则是在18世纪末期，并在1796年由Seguin⾸次提出“单宁”⼀词以表⽰植物⽔浸提物中能使⽣⽪转变成⾰的“涩性”物质。1962年Bate Smith定义“单宁是分⼦量500～3000的能沉淀⽣物碱、明胶及蛋⽩质的⽔溶性酚类化合物”。之后，较多的⼯作集中于对植物单宁组分、结构以及基本性质的研究。后来⼈们发现，⽆论从化学、⽣物、药学等⽅⾯的活性作⽤，还是从应⽤领域来看，有效成分不仅仅限于上述定义中的“单宁”。1981年，Haslam根据单宁的分⼦结构及分⼦量提出“植物多酚”这⼀术语。它包括了单宁及与单宁有⽣源关系的化合物。从20世纪80年代后期开始，国内外从多个领域、多种⾓度对植物多酚开展了基础研究和应⽤研究。

1 ⼏种⽐较常见的植物多酚类物质的组成及其理化性质

1.1 茶多酚

茶多酚是茶叶中⼀类主要的化学成分。它含量⾼（占总⼲物质的18％～36％），分布⼴（植株各器官都有，但主要集中于嫩叶和芽），变化⼤（受内外因的影响最⼤），对茶叶品质的影响最显著，是茶叶⽣物化学研究最⼴泛、最深⼊的⼀类物质。 茶多酚⼜名茶单宁、茶鞣质，是茶叶所含的⼀类多羟基类化合物的总称。茶多酚为淡黄⾊⾄茶褐⾊的粉末或晶体，易溶于温⽔、⼄醇、甲醇、丙酮和⼄酸⼄酯，微溶于油脂，不溶于氯仿及苯等有机溶剂，有吸湿性，耐热性好，在160℃⾷⽤油中添加茶多酚，30min后茶多酚仅降减25％，⾷⽤油的过氧化值（PV值）⼏乎不变，⽽未添加茶多酚的⾷⽤油过氧化值则增⼤1倍。茶多酚有较好的耐酸性，在pH值2～7范围内均⼗分稳定，光照或pH⼤于8时易氧化聚合，遇铁离⼦⽣成绿⿊⾊化合物。

1.1.1 黄烷醇类

茶叶中的黄烷-3-醇衍⽣物，俗称⼉茶素类，⼤量存在于茶树新梢中，占茶叶⼲重的12％～24％，约为茶叶中多酚类总量的70％～80％。它们的结构⾄少包括A、B、C3个环核，酯化后，还有D环，是2-苯基苯并吡喃的衍⽣物。1.1.2 花⾊素类

花⾊素的基本结构花⾊素苷元是羟基-4-黄烷醇，也是2-苯基苯并吡喃，环上的氢可被羟基或甲氧基取代，从⽽形成各种不同的花青素。1.1.3 花黄素类

黄酮、黄酮醇及其衍⽣物统称花黄素类，是⼴泛分布于植物组织细胞中的⼀类⽔溶性⾊素。其母核结构是2-苯基苯并吡喃酮。1.1.4 酚酸类

茶叶中含有多种酚酸和缩酚酸类化合物，后者多为没⾷⼦酸（3，4，5-三羟基苯甲酸）、咖啡酸、鸡纳酸的缩合衍⽣物。1.2 葡萄多酚

葡多酚是⼀种植物多酚类活性物质，能溶于⽔，易溶于甲醇、⼄醇等有机溶剂中。它⼴泛存在于葡萄籽、葡萄⽪与果汁中。这类多酚由表⼉茶酸等酚酸类、黄烷醇类、花⾊苷类、黄酮醇类和缩聚单宁等物质组成，其中以原花⾊苷的含量最为丰富，可以达到80％～85％，其他成分如⼉茶素和表⼉茶素的含量次之，⼤约为5％，葡多酚中各种成分含量的差异，使得它的颜⾊呈深玫瑰⾊⾄浅棕红⾊不等。在葡萄籽与葡萄⽪中，葡多酚的含量较⾼，有资料表明，红葡萄的果⽪中，多酚含量可达25％～50％，种籽中则可达50％～70％。所以现在国内外研究使⽤的葡多酚⼀般从葡萄籽中提取。1.2.1 花⾊苷

花⾊苷配基或花⾊素为苯并吡洋的衍⽣物，具有阳离⼦的性质。花⾊素通常不太稳定，在葡萄中主要以糖苷形式存在。葡萄酒中的花⾊苷类化合物主要来源于葡萄⽪，随发酵时间的延长，其含量会相应的增加。1.2.2 黄酮醇以及黄烷酮醇类

以酮形式存在的类黄酮类有黄酮、黄烷酮、黄烷酮醇等4种。葡萄或葡萄酒除含有黄酮醇类外⼏乎不含黄酮和黄烷酮，由于此类化合物较容易⽔解，于是经常以配基形式存在。在黄酮醇类中，以槲⽪酮糖苷含量最多，还含有少量的莰⾮醇和杨梅黄酮的糖苷化合物。此外，还含有微量的黄烷酮醇类，如3位结合⿏李糖苷的⼆氢莰⾮醇和⼆氢槲⽪苷。1.2.3 ⼉茶素类

葡萄中的⼉茶素类主要为（+）-⼉茶素和（-）-表⼉茶素。此外，还含有少量的（+）-表⼉茶素和（-）-表没⾷⼦⼉茶素。⼉茶素和表⼉茶素的含量⼀般差不多，⼉茶素有⼀定的苦味，但没有涩味。红葡萄酒中的⼉茶素含量低于100mg/L，在⽩葡萄酒中更低。⽬前还没发现⼉茶素有糖苷形式存在。1.2.4 原花⾊素或缩和单宁类

原花⾊素化合物本⾝⽆⾊或有点茶褐⾊，在酸性以及加热条件下，其c-c键结合会开裂形成诸多红⾊花⾊苷⾊素，特别是⽮车菊素。另外，也会产⽣⼤量的表⼉茶素和少量的⼉茶素。原花⾊素类化合物是葡萄籽及果⽪中的主要成分物质。1.2.5 ⽩藜芦醇

⽩藜芦醇是主要的活性物质，它有2种异构体，即顺式⽩藜芦醇和反式⽩藜芦醇，红葡萄酒中以反式⽩藜芦醇为主。葡萄酒中的⽩藜芦醇受葡萄品种、葡萄⽣长环境、酿酒⼯艺以及葡萄被微⽣物感染程度等因素的影响。⽩藜芦醇主要存在于葡萄⽪中，因此葡萄⽪发酵时间长短是决定⽩藜芦醇含量的主要因素。

1.3 苹果多酚

苹果多酚为棕红⾊粉末，其20％的⽔溶液呈红褐⾊；液状及粉状苹果多酚产品均略带苹果的风味，稍带苦味，易溶于⽔和⼄醇。苹果多酚中，以绿原酸为主的酚羧酸类约占25％，⼉茶素、表⼉茶素、没⾷⼦酸等单体约占15％，根⽪苷、根⽪素、对⾹⾖酸、⼆氢查⽿酮、槲⽪苷等约占10％，原花⾊素类约占50％。2 ⽣物学活性及作⽤机理2.1 茶多酚的⽣物学活性2.1.1 抗氧化

茶多酚的抗氧化作⽤主要表现在：直接清除活性氧⾃由基，抑制脂质过氧化反应，整合⾦属离⼦，激活细胞内抗氧化防御系统。

2.1.2 抗肿瘤

据国内外⽂献报道，茶多酚在活体外表现为抗突变作⽤，能抑制啮齿类动物由致癌物引发的⽪肤、肺、前胃、⾷道、⼗⼆指肠、结肠和直肠肿瘤等。茶多酚抑制肿瘤的机理主要有：抗氧化，清除⾃由基；阻断致癌物的形成和抑制机体内的代谢转化；抑制具有促癌作⽤的酶的活性；提⾼机体的免疫⼒；抑制肿瘤细胞DNA的⽣物合成。2.1.3 抗菌

茶多酚作为⼀种⼴谱、强效、低毒的抗菌药物已被世界许多国家学者所公认。在众多的抗菌试验中，⼈们发现茶多酚对普通变形杆菌、⾦⾊葡萄球菌、表⽪葡萄球菌等许多致病菌，尤其是对肠道致病菌具有不同程度的抑制和杀伤作⽤。茶多酚的抗菌机制，主要有以下3种⽅式：①破坏细菌细胞膜的脂质层，使细菌发⽣形态学改变；②抑制有害细菌分泌毒素的活性；③抑制有害细菌的侵染。茶多酚⼀⽅⾯对肠道内细菌有⼗分强⼤的杀伤和抑制作⽤，另⼀⽅⾯对肠道内有益菌却起着保护作⽤，如能促进肠道内双歧杆菌的⽣长和繁殖，改善机体肠道内微⽣物结构，提⾼肠道免疫功能，对增进健康有积极作⽤。

2.1.4 抗病毒

茶多酚不仅是⼀种较⼴谱的抗菌药物，同时对病毒也具有较强的对抗作⽤。⽇本岛村忠藤发现，绿茶和红茶的提取物具有抑制甲、⼄型流感病毒的作⽤。瑞⼠也有研究表明⼉茶素对⼈体呼吸系统合孢体病毒（RSV）有抑制作⽤。茶多酚对于胃肠炎病毒、A型肝炎病毒、植物病毒也有较强的对抗抑制作⽤。2.2 葡萄多酚的⽣物学活性2.2.1 抗氧化剂

具有较强的抗氧化性，能通过抑制低密度脂蛋⽩（LDL）的氧化⽽有助于防⽌冠⼼病、动脉粥样硬化的发⽣。由于多不饱和脂肪酸的氧化⽽导致LDL性质的改变是促进动脉粥样硬化的重要因素。氧化作⽤影响到LDL的载脂蛋⽩，改变了LDL的⽣理化学和⽣物活性性质，因此，被氧化的LDL失去了被特定的受纳体识别的性质，不能进⾏正常的分解代谢。葡萄酒中的多酚类物质，能够保护LDL颗粒不发⽣形态的改变，从⽽保证了LDL正常的代谢。更进⼀步的研究表明，这些物质能保护LDL上与细胞膜结合的特定位点上的氨基酸残基。因此，葡萄酒中的多酚类物质能够抑制LDL的氧化，从⽽防⽌动脉粥样硬化等疾病的发⽣。

2.2.2 抗癌

⼤量的流⾏病学研究与动物试验表明，多酚类物质能阻⽌和抑制癌症的发⽣。作为⼀种抗氧化剂和抗诱变因素，多酚类物质能使致癌物毒性降低或消失，它还能通过诱导细胞分化抑制癌症的发展，对癌症发展的3个阶段具有抑制作⽤。2.2.3 抗发炎

炎症反应时，致炎物或炎症介质可诱导或增加局部NO的合成与释放，⼤量的NO会促进炎症反应。肿瘤坏死因⼦（TNF-α）是⼀种重要的炎性细胞因⼦，参与炎症反应，当患有感染、创伤及免疫性疾病时，TNF-α有不同程度的升⾼。在巨噬细胞中，由脂多糖诱导的TNF-α和NO的过量合成可以被槲⽪酮抑制。诱⽣型⼀氧化氮合酶可以在不同的细胞中得到表达，在巨噬细胞中，它可以被细菌内毒素脂多糖（LPS）等发炎因⼦诱导。前列腺素（PGs）作为调节剂在发炎过程中也起着重要的作⽤。环加氧酶（COX）能将花⽣四烯酸转变成PGs。在发炎和免疫应答中，COX和iNOS的异构体负责⽣产出⼤量的PGs和NO，细胞内过多的NO，会导致细胞毒性和组织的破坏。⽩藜芦醇能够抑制iNOS的活性，降低⼀氧化氮合酶的基因表达和酶活性，这种作⽤与⽩藜芦醇抗肿瘤和发炎的性质有关。2.2.4 抗⾎⼩板凝聚

⾎⼩板的凝聚与花⽣四烯酸的代谢产物⾎栓素（T×A2）和前列腺环素（PGI2）密切相关。T×A2是⽬前发现的最强的收缩⾎管物质和最强的⾎⼩板聚集剂之⼀。PGI2则是最强的⾎⼩板聚集抑制剂之⼀。2.3 苹果多酚的⽣物学活性2.3.1 抗氧化

苹果多酚作为⼀类氧化还原电位很低的还原剂，具有很强的供氢能⼒，H+与羟基⾃由基（?OH）结合，能使之还原为惰性化合物或较稳定的⾃由基，从⽽清除体内过多的有害⾃由基。2.3.2 抑菌

苹果提取物中的酚类物质主要为原花青素，此外，还含有酚酸、茶素、表⼉茶素、黄酮类等物质。试验证明，苹果多酚提取物对芽孢杆菌、枯草杆菌、⼤肠杆菌、假单胞菌均有很强的抑制作⽤，且对⾰兰⽒阴性菌的抑菌效果强于⾰兰⽒阳性菌。但对实验⽤酵母，霉菌⽆抑制作⽤。苹果多酚提取物对芽孢杆菌、枯草杆菌、⼤肠杆菌、假单胞茵的最低抑制浓度均为0.1%。其抑菌活性热稳定性较强，且在pH值5～6及低于0.3mol/L的⽆机盐环境中抑菌效果最佳。2.3.3 抗癌

苹果果⾁的抗癌细胞增殖能⼒已经得到验证。但是，果⾁的抗痛细胞增殖能⼒较差，在⼤多数情况下，如果在果⾁提取物长期作⽤下也能慢慢地抑制癌细胞增殖。⼤量研究已经表明原花青素对癌细胞增殖有抑制作⽤。◇参考⽂献

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⽂章来⾃：http://www.sfncc.org.cn/Z_Show.asp?ArticleID=1324#健康指南