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1,4-双(4-硝基苯氧亚甲基)环己烷的合成

2022-04-10 来源:乌哈旅游
维普资讯 http://www.cqvip.com 第34卷第2期 东华大学学报(自然科学版)VoI.34.No.2 2008年4月 JOURNAL oF D0NGHUA UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE) ADL 2008 文章编号:1671—0444(2008)02—0197—03 1,4一双(4一硝基苯氧亚甲基)环己烷的合成 陈超峰 ,钦维民b,黄象安 (东华大学a.纤维材料改性国家重点实验室,b.化学化工与生物工程学院,上海201620) 捅 要:研究用两种不同的反应:wiuiaw ̄on反应和Mitsunobu反应,制备同一种新型的含有脂环和双硝基的化合物:1,4 一双(4一硝基苯氧亚甲基)环己烷(Br .方法1以1,4一环己烷二甲醇(C ①和对氯硝基苯(Ⅱ)为原料,在氢化钠作用 下,以无水DMF做溶剂,经Wm ̄nson反应制得目标产物BN^ ;方法2以CHI ̄(I)和对硝基苯酚(Ⅲ)为原料,在三苯基膦 和偶氮二甲酸二甲酯(D】 D)作用下,无水四氢呋喃(唧)为溶剂,经Mitsunobu反应制得目标产物 两者都以较高的 收率得到目标产物,分别为8o 和91 .提纯后经傅里叶红外光谱(FT—IP0、核磁共振(NMR)和质谱(MS)分析证明所得物 质为目标产物.同时,就两反应的优缺点进行了分_析评价,M细Ⅱ1DbIl反应收率高且溶剂易回收,willi锄酋0n反应提纯相对容易. 关键词:1,4一双(4一硝基苯氧亚甲基)环 ̄)t(BNMC);Williamson反应;Mitsunobu反应;醚化;合成 中图分类号:0 621.25+6.4 文献标志码:A The Synthesis of 1.4一Bis(4一nitrophenoxymethylene)cyclohexane CHENChao-feng。,QIN Wei ̄ninb,H【 『GXiang-an。 ( State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, College of Chemistry, Chemical Engineering and Biotechnology,nonghua University,Shanghai 201620,China) Abstract:The new compound,1,4一bis(4一nitrophenoxymethylene)cyclohey ̄-'le(BNMC),was synthesized by two different.schemes.Scheme 1 showed that the BNMC was synthesized from 1.4~cyclohexanedimethanol (CHDM)(I),p—chloronitrobenzene(]1)and sodium hydride through Williamson reaction.Scheme 2 described that the BNMC was synth ̄ized from CHDM(I),p—nitrophenol(IlI),triphenyl phosphine and diethylazodicarobxylate (DEAD) a Mitsunobu reaction.The yields of two reactions are about 80 and 91 。The product was characterized by fourier transform infrraed spectrometer(FT—IR),nuclear magnetic resonance(NMR),n'l&qS spectrometry(MS),and the results showed that the compound prepared was the exact objective compouncL Meanwhile,the advantages and disadvantages of two schemes were discussed.It was found that the Mitsunobu reaction can be used to prepare the ocmpound in high iyelds and the mlvents were aesy to recovery,the Williamson reaction was easy to obtain high purity production. Key words:1,4一bis(4一nitrophenoxymethylene)cyclohexane(BNMC);Williamson reaction;Mitsunobu reaction;etherification;synthesis 脂环族聚酰亚胺作为一种改性聚酰亚胺,具有 众多领域有潜在的应用价值.聚酰亚胺主要是由二 热稳定性高、介电常数低、耐腐蚀等性能,同时可以 胺单体和二酐单体经过缩聚反应制得.因此,要得 改善芳香族聚酰亚胺难 熔和不透明的缺点,在 到脂环族聚酰亚胺,首要任务是制备含有脂环结构 收稿Et期:2007—03—16 作者简介:陈超蜂(198O一),男,河南平顶山人,博士研究生,研究方向为功能材料的合成与开发.E-mail:eel_2002@mail.dhu.edu.cn 维普资讯 http://www.cqvip.com

198 东华大学学报(自然科学版) 第34卷 的二胺单体或者二酐单体,然后再进行缩聚.近年 在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气导管 的150 mI 三口烧瓶中,加入1.5 g(60 , 0.038 mo1)氢化钠,在冰水浴冷却和氮气保护下,滴 加CHDM溶液(2.0 g(0.014 mo1)CHDM+20 mL DMF),保持微沸.滴完后搅拌2 h,再慢慢滴加对 氯硝基苯溶液(4.8 g(0.030 mo1)+30 mL DMF), 来,研究者们相继合成和开发出一些含有脂环结构 的二酐或二胺单体,聚合后得到了综合性能优异的 脂环族聚酰亚胺高分子材料【】 ]. 本文分别以Willimson反应 9_和Mitsunobu 偶联反应[10-15]合成同一种新型的含有脂环结构和 双硝基的化合物:1,4一双(4一硝基苯氧亚甲基)环 己烷(BNMC).BNMC通过还原后可制得1,4一双 然后升至室温继续搅拌20 h,将反应液倒入400 mL 水中,过滤,以水和乙醇充分洗涤滤饼,烘干,得 4.3 g黄色固体粉末,收率80 ,产物用DIVIF重结 (4一氨基苯氧亚甲基)环己烷,期望与二酐单体缩聚 后可制得综合性能优异的新型脂环族聚酰亚胺. 1 实验 1.1药品与仪器 药品:1,4一环己烷二甲醇(CHDM),工业级, Eastman;对氯硝基苯,CP级,国药集团化学试剂有限 公司;对硝基苯酚,CP级,中国医药上海化学试剂公 司;氢化钠,60 ,英国Fluka公司;三苯基膦(PPh3), CP级,上海新高化学试剂有限公司;偶氮二甲酸二甲 酯(D LD),CP,常州泰戈化工有限公司;N,N一二甲 基甲酰胺(DMF)(经CaHz处理后减压蒸出),四氢呋 喃(THF)(用金属钠做无水处理),无水乙醇等为AR 级,均为上海文星生化科技有限公司产品. 仪器:美国Nicolet公司的NEXUSG 670型傅 里叶红外光谱仪(KBr压片);德国Bruker—AM400 型核磁共振波谱仪(TMS内标);上海精密科学仪 器有限公司WRS一1B型数字熔点仪;美国瓦里安 1200I 型I 一MS联用仪. 1.2合成方法 1.2.1 Williamson反应 以CHDM(I)和对氯硝基苯(Ⅱ)为原料,在氢 化钠作用下,以无水DMF做溶剂,制得BNMC (IV).合成路线见路线1,为亲核取代反应. 0H 、 He +Nali U~b L (I) 八/ONa N 广 路线1 晶,熔点187.6~188.5℃,高效液相色谱(HPLC) 测得纯度为99 9/6. 1.2.2 Mitsunobu反应 以CHDM(I)和对硝基苯酚(Ⅲ)为原料,在三 苯基磷和DEAD作用下,以无水THF为溶剂,制备 BNMC(IV),合成路线见路线2. /厂__、\/0H H +z № № N 于100 mI 单121烧瓶中加入CHDM 2.0 g (0.014 mo1)、对硝基苯酚4.9 g(0.035 mo1)、 PPh39.1 g(O.035 mo1)、30 mI 无水THF,在冰水 浴下搅拌10 min,然后慢慢滴加DEAD溶液(6.1 g (0.035 mo1)+15 mI 无水THF).滴加完毕后于 0℃继续搅拌2 h后,升至室温继续搅拌15 h.蒸馏 浓缩后,加入约5倍量的去离子水,有黄色沉淀析 出,过滤,水和乙醇充分洗涤滤饼,烘干,得浅黄色 粉末4.9 g,收率91 .产物用DMF重结晶后, HPLC测得纯度为95%. 2 讨论 2.1结构表征 红外测试(F]r—IN)采用溴化钾压片法, 1 605 cnl 和1 511 cin 为苯环骨架振动峰; 1 591 enl- 和1 336 cm-- 为硝基(一N )的特征峰; 1 261 enl- 为醚键(一C )的特征峰.核磁共振氢谱 1 HNMR,400 MHz)采用CDcls为溶剂,d:1.13~ 1.24(m,4H,f),1.85~1.87(t,2H,d),1.96~2.04 (m,4H,e),3.88~3.89(d,4H,c),6.92~6.96 m, 维普资讯 http://www.cqvip.com 第2期 陈超峰,等:1,4一双(4一硝基苯氧亚甲基)环己烷的合成 199 4H,b),8.17~8.21(m,4H,a).MS(EI),M/Z:386 (M+) 图1为目标产物BNMC的核磁氢谱,显示了结 构和化学位移的对应关系,测试结果证明所得产物 为目标分子.氢谱中H 和Hr分别是位于环己基 上的平伏键和直立键,由于所处的空间环境不同, 所以其化学位移不同. H 一。 № a b C 6 O 图1 BNMC的核磁共振氢谱 Fig.1 ItNMR spectrum of BNMC 2.2分析讨论 两种反应以不同的原料、试剂、条件和原理进 行反应,都以较高的收率和纯度得到了目标产物. 表1为反应所用药品以及试剂的比较,表2为反应 条件以及后处理比较. 表1原料和试剂对比 Table 1 Comparison of the materials of two reactions 表2反应条件以及后处理对比 Table 2 Compariosn of reaction conditions and post trealments of two reactions 表1列出了两反应所用的原料和试剂,除了 CHDM外,其他原料和试剂均不同.Williamson反 应用到的关键试剂氢化钠成本较高,另外,氢化钠 对水敏感且易燃,虽然相对于金属钠和钾来说已有 一些改进,但是操作起来还是比较危险;两反应对 溶剂的要求都需要无水处理,THF用金属钠处理 后蒸馏,DMF用氢化钙处理后减压蒸馏. 从表2可以看出Mitsunobu反应相对于 Williamson反应具有不用氮气保护,溶剂THF易 回收,反应时间短,产率高等优点.尤其是在溶剂回 收方面,Mitsunobu反应可以在节约成本的同时,减 少废液排放.Williamson反应的优点在于对粗产物 的提纯较容易,只需一次重结晶就可以达到很高的 纯度(99 ),上面的熔点和 HNMR都是用一次重 结晶后的产品进行测试的.而Mitsunobu反应的后 处理相对麻烦,由于副反应多,所以粗产物需要经 过多次重结晶,才能达到很高的纯度,一次重结晶 的产物只有95 的纯度,相对来说纯度不高. 两反应相似之处在于,都采用无水环境和冰水浴 冷却,无水环境是Williamson反应和Mitsunobu反应 的必要条件;室温反应时间都比较长;产率都很高. 不同之处在于,Mitsunobu反应溶剂易回收,能在减 少污染的同时降低成本;而Williamson反应提纯容 易,简化操作步骤.总的来说,两反应各有优缺点. 3 结论 以两种不同的反应制得了同一种新型化合物: 1,4一双(4一硝基苯氧亚甲基)环己烷,经表征分析 确定产物即为目标分子.可采用CHDM和对氯硝 基苯为原料,使用NaH在无水条件和氮气保护下, 经Williamson反应制得;也可采用CHDM和对硝 基苯酚为原料,使用DEAD和PPh。在无水条件下, 经Mitsunobu反应制得.Mitsunobu反应收率高且 溶剂易回收,Williamson反应提纯相对容易. 参考文献 f 1 1 WATANABE Y,SAKAI Y,SHIBASAKI Y,et a1. Synthesis of Wholly Polyimides from N—Silylated Alicyclic Diamines and Alicyclic Dianhydrides[J].Macromolecules, 2002.35:2 277—2 281. 『2 1 FANGXZ,YANG ZH,ZHANGSB,et a1.Synthesis and Properties of Polyimides Derived from Cis—and Trans一1,2, 3.4一Cyelohexanetetraearboxylie Dianhydrides[J]. Polymer,2004,45:2 539—2 549. [3]LIAW D J,IJAW B Y.Synthesis and Properties of New Polyimides Derived from 1,1一Bis[4一(4一Aminophenoxy) Pheny1]Cyclododecane[J].Polymer,1999,40:3 183—3 189. [4]胡朝霞,印杰.以CBTDA为单体的脂环族聚酰亚胺的合成 (下转第207页) 维普资讯 http://www.cqvip.com 第2期 杨胡萍,等:基于改进RBF神经网络的电力系统短期负荷预测 207 表2某日的整点时刻负荷预测结果 Table 2 Loadforecasting results of every hour ofone day 高RBF神经网络的泛化能力,扩大其在短期负荷预 测方面的应用前景.本文的预测实例及其分析表 明,交替梯度算法为神经网络的训练提供了一种可 相对误差/ 时刻 交替梯 传统梯 时刻 相对误差/ 交替梯 传统梯 度算法 1:00 2:00 度算法 1.35 3.23 度算法 13:OO 14:00 度算法 —2.98 —3.05 行的方法,在电力系统短期负荷预测方面具有一定 的实用性. 参考文献 1.O2 2.18 一2.13 —2.35 3:00 4:OO —1.59 1.76 2.88 2.21 15:OO 16:OO 一2.52 O.98 —3.33 —1.24 [1]牛东晓,曹树华,赵磊,等.电力负荷预测技术及其应用[M]. 北京:中国电力出版社,1998. 5:00 6:00 7:OO —2.38 —3.43 1.68 —3.24 1.88 2.86 17:OO 18:00 19:O0 1.37 2.45 2.99 2.05 2.98 3.66 [2]李鹏,任震.广州电网负荷特性分析及短期负荷预测模型设 计[J].电力自动化设备,2002,22(8):50—53. 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[7]陈泽淮,张尧,武志剐.RBF神经网络在中长期负荷预测中的 应用[J].电力系统及其自动化学报,2006,18(1):15—19. 5 结束语 使用RBF神经网络进行短期负荷预测时,用交 替梯度算法改进传统的梯度算法可以取得更快的 收敛速度和更高的预测精度,这种改进将有助于提 (上接第199页) 及其性能[J].上海交通大学学报,2005,39(11):1 821— 1 823,1 832. 【8]胡迎松,陈明,范志踢.一种电力系统短期负荷预测的RBF优化 算法[J]_华中科技大学学报(城市科学版),2003,20(3):8—10. [9]张涛,赵登福,周琳,等.基于RBF神经网络和专家系统的短期 负荷预测方法[J].西安交通大学学报,2001,35(4):331—334. [1O]罗四维.大规模人工神经网络理论基础[M】.北京:清华大 学出版社,2004. 435—439. [1O]黄宪,王彦广,陈振初.新编有机合成[M].北京:化学工业 出版社,2003:220—230. f 5]BA1.CERZAK E S,SEK D,VOI.OZHIN A,et a1. Synthesis and Aharacterization of Organosoluble Aliphatic— Aromatic Copolyimides Based on Cycloaliphatic Dianhydride 【11]任新锋,徐菁利,陈思浩.Mitsunobu反应研究进展[J].有 机化学,2006,26(4):454—461. l Synthesis of Coriandrin [12] KRAUS G A,RIDGEWAY J.Tota[J].European Polymer Journal,2002,38:423—430. [6]朱磊,曹得榕,高春梅.9,10一二羟甲基蒽的单醚化反应[J]. 有机化学,2006,26(6):848—851. 『7]WATANABE Y,AHIBASAKI Y,ANDO S,et a1.New Negative—Type Photosensitive Alkaline—Developable Semi— [J].J Ore Chem,1994,59(17):4735—4737. 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