198 东华大学学报(自然科学版) 第34卷 的二胺单体或者二酐单体,然后再进行缩聚.近年 在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气导管 的150 mI 三口烧瓶中,加入1.5 g(60 , 0.038 mo1)氢化钠,在冰水浴冷却和氮气保护下,滴 加CHDM溶液(2.0 g(0.014 mo1)CHDM+20 mL DMF),保持微沸.滴完后搅拌2 h,再慢慢滴加对 氯硝基苯溶液(4.8 g(0.030 mo1)+30 mL DMF), 来,研究者们相继合成和开发出一些含有脂环结构 的二酐或二胺单体,聚合后得到了综合性能优异的 脂环族聚酰亚胺高分子材料【】 ]. 本文分别以Willimson反应 9_和Mitsunobu 偶联反应[10-15]合成同一种新型的含有脂环结构和 双硝基的化合物:1,4一双(4一硝基苯氧亚甲基)环 己烷(BNMC).BNMC通过还原后可制得1,4一双 然后升至室温继续搅拌20 h,将反应液倒入400 mL 水中,过滤,以水和乙醇充分洗涤滤饼,烘干,得 4.3 g黄色固体粉末,收率80 ,产物用DIVIF重结 (4一氨基苯氧亚甲基)环己烷,期望与二酐单体缩聚 后可制得综合性能优异的新型脂环族聚酰亚胺. 1 实验 1.1药品与仪器 药品:1,4一环己烷二甲醇(CHDM),工业级, Eastman;对氯硝基苯,CP级,国药集团化学试剂有限 公司;对硝基苯酚,CP级,中国医药上海化学试剂公 司;氢化钠,60 ,英国Fluka公司;三苯基膦(PPh3), CP级,上海新高化学试剂有限公司;偶氮二甲酸二甲 酯(D LD),CP,常州泰戈化工有限公司;N,N一二甲 基甲酰胺(DMF)(经CaHz处理后减压蒸出),四氢呋 喃(THF)(用金属钠做无水处理),无水乙醇等为AR 级,均为上海文星生化科技有限公司产品. 仪器:美国Nicolet公司的NEXUSG 670型傅 里叶红外光谱仪(KBr压片);德国Bruker—AM400 型核磁共振波谱仪(TMS内标);上海精密科学仪 器有限公司WRS一1B型数字熔点仪;美国瓦里安 1200I 型I 一MS联用仪. 1.2合成方法 1.2.1 Williamson反应 以CHDM(I)和对氯硝基苯(Ⅱ)为原料,在氢 化钠作用下,以无水DMF做溶剂,制得BNMC (IV).合成路线见路线1,为亲核取代反应. 0H 、 He +Nali U~b L (I) 八/ONa N 广 路线1 晶,熔点187.6~188.5℃,高效液相色谱(HPLC) 测得纯度为99 9/6. 1.2.2 Mitsunobu反应 以CHDM(I)和对硝基苯酚(Ⅲ)为原料,在三 苯基磷和DEAD作用下,以无水THF为溶剂,制备 BNMC(IV),合成路线见路线2. /厂__、\/0H H +z № № N 于100 mI 单121烧瓶中加入CHDM 2.0 g (0.014 mo1)、对硝基苯酚4.9 g(0.035 mo1)、 PPh39.1 g(O.035 mo1)、30 mI 无水THF,在冰水 浴下搅拌10 min,然后慢慢滴加DEAD溶液(6.1 g (0.035 mo1)+15 mI 无水THF).滴加完毕后于 0℃继续搅拌2 h后,升至室温继续搅拌15 h.蒸馏 浓缩后,加入约5倍量的去离子水,有黄色沉淀析 出,过滤,水和乙醇充分洗涤滤饼,烘干,得浅黄色 粉末4.9 g,收率91 .产物用DMF重结晶后, HPLC测得纯度为95%. 2 讨论 2.1结构表征 红外测试(F]r—IN)采用溴化钾压片法, 1 605 cnl 和1 511 cin 为苯环骨架振动峰; 1 591 enl- 和1 336 cm-- 为硝基(一N )的特征峰; 1 261 enl- 为醚键(一C )的特征峰.核磁共振氢谱 1 HNMR,400 MHz)采用CDcls为溶剂,d:1.13~ 1.24(m,4H,f),1.85~1.87(t,2H,d),1.96~2.04 (m,4H,e),3.88~3.89(d,4H,c),6.92~6.96 m, 维普资讯 http://www.cqvip.com 第2期 陈超峰,等:1,4一双(4一硝基苯氧亚甲基)环己烷的合成 199 4H,b),8.17~8.21(m,4H,a).MS(EI),M/Z:386 (M+) 图1为目标产物BNMC的核磁氢谱,显示了结 构和化学位移的对应关系,测试结果证明所得产物 为目标分子.氢谱中H 和Hr分别是位于环己基 上的平伏键和直立键,由于所处的空间环境不同, 所以其化学位移不同. H 一。 № a b C 6 O 图1 BNMC的核磁共振氢谱 Fig.1 ItNMR spectrum of BNMC 2.2分析讨论 两种反应以不同的原料、试剂、条件和原理进 行反应,都以较高的收率和纯度得到了目标产物. 表1为反应所用药品以及试剂的比较,表2为反应 条件以及后处理比较. 表1原料和试剂对比 Table 1 Comparison of the materials of two reactions 表2反应条件以及后处理对比 Table 2 Compariosn of reaction conditions and post trealments of two reactions 表1列出了两反应所用的原料和试剂,除了 CHDM外,其他原料和试剂均不同.Williamson反 应用到的关键试剂氢化钠成本较高,另外,氢化钠 对水敏感且易燃,虽然相对于金属钠和钾来说已有 一些改进,但是操作起来还是比较危险;两反应对 溶剂的要求都需要无水处理,THF用金属钠处理 后蒸馏,DMF用氢化钙处理后减压蒸馏. 从表2可以看出Mitsunobu反应相对于 Williamson反应具有不用氮气保护,溶剂THF易 回收,反应时间短,产率高等优点.尤其是在溶剂回 收方面,Mitsunobu反应可以在节约成本的同时,减 少废液排放.Williamson反应的优点在于对粗产物 的提纯较容易,只需一次重结晶就可以达到很高的 纯度(99 ),上面的熔点和 HNMR都是用一次重 结晶后的产品进行测试的.而Mitsunobu反应的后 处理相对麻烦,由于副反应多,所以粗产物需要经 过多次重结晶,才能达到很高的纯度,一次重结晶 的产物只有95 的纯度,相对来说纯度不高. 两反应相似之处在于,都采用无水环境和冰水浴 冷却,无水环境是Williamson反应和Mitsunobu反应 的必要条件;室温反应时间都比较长;产率都很高. 不同之处在于,Mitsunobu反应溶剂易回收,能在减 少污染的同时降低成本;而Williamson反应提纯容 易,简化操作步骤.总的来说,两反应各有优缺点. 3 结论 以两种不同的反应制得了同一种新型化合物: 1,4一双(4一硝基苯氧亚甲基)环己烷,经表征分析 确定产物即为目标分子.可采用CHDM和对氯硝 基苯为原料,使用NaH在无水条件和氮气保护下, 经Williamson反应制得;也可采用CHDM和对硝 基苯酚为原料,使用DEAD和PPh。在无水条件下, 经Mitsunobu反应制得.Mitsunobu反应收率高且 溶剂易回收,Williamson反应提纯相对容易. 参考文献 f 1 1 WATANABE Y,SAKAI Y,SHIBASAKI Y,et a1. Synthesis of Wholly Polyimides from N—Silylated Alicyclic Diamines and Alicyclic Dianhydrides[J].Macromolecules, 2002.35:2 277—2 281. 『2 1 FANGXZ,YANG ZH,ZHANGSB,et a1.Synthesis and Properties of Polyimides Derived from Cis—and Trans一1,2, 3.4一Cyelohexanetetraearboxylie Dianhydrides[J]. Polymer,2004,45:2 539—2 549. [3]LIAW D J,IJAW B Y.Synthesis and Properties of New Polyimides Derived from 1,1一Bis[4一(4一Aminophenoxy) Pheny1]Cyclododecane[J].Polymer,1999,40:3 183—3 189. [4]胡朝霞,印杰.以CBTDA为单体的脂环族聚酰亚胺的合成 (下转第207页) 维普资讯 http://www.cqvip.com 第2期 杨胡萍,等:基于改进RBF神经网络的电力系统短期负荷预测 207 表2某日的整点时刻负荷预测结果 Table 2 Loadforecasting results of every hour ofone day 高RBF神经网络的泛化能力,扩大其在短期负荷预 测方面的应用前景.本文的预测实例及其分析表 明,交替梯度算法为神经网络的训练提供了一种可 相对误差/ 时刻 交替梯 传统梯 时刻 相对误差/ 交替梯 传统梯 度算法 1:00 2:00 度算法 1.35 3.23 度算法 13:OO 14:00 度算法 —2.98 —3.05 行的方法,在电力系统短期负荷预测方面具有一定 的实用性. 参考文献 1.O2 2.18 一2.13 —2.35 3:00 4:OO —1.59 1.76 2.88 2.21 15:OO 16:OO 一2.52 O.98 —3.33 —1.24 [1]牛东晓,曹树华,赵磊,等.电力负荷预测技术及其应用[M]. 北京:中国电力出版社,1998. 5:00 6:00 7:OO —2.38 —3.43 1.68 —3.24 1.88 2.86 17:OO 18:00 19:O0 1.37 2.45 2.99 2.05 2.98 3.66 [2]李鹏,任震.广州电网负荷特性分析及短期负荷预测模型设 计[J].电力自动化设备,2002,22(8):50—53. [3]高山,单渊达.基于径向基函数网络的短期负荷预测[J].电 力系统自动化,1999,23(5):31—34. 8:OO 9:OO 10:OO l1:OO 3.55 3.O2 2.34 1.O2 4.17 4.44 3.01 —2.13 20:00 21:00 22:00 23:00 1.68 1.14 —2.65 —4.36 2.02 —2.58 —1.97 —3.54 [4]ALFUHAID A s Cascaded Artificial Neural Network for Short-term Load Forecasting f J 1.IEEE Transaction on Power Systems,1997,12:1 524. 12:00 —1.8O 一1.85 24:00 一1.O8 —0.85 平均绝对百分误差/ 2.14 2.65 『5]FREDERICM,LuSAD,ICHIRO}LEfifdent Preconditionig nfor Image Reconstruction with Radial Basis Functions[J]. 由表2的预测数据可以看出,交替梯度算法的 Advances in Earning Software,2007,38:320—327. 预测精度要高于传统梯度算法的预测精度.由此算 『6]ZEKES H C,NGAN H W,RADA B,eta1.Short-termANN Load Forecastig frnom Limited Data Usig Genernalization 例也可以看出,采用交替梯度算法对RBF网络算法 进行改进具有一定的可行性和实用性. L 帆ing Strategies[J].Neurocomputig,2n006,70:409—419. [7]陈泽淮,张尧,武志剐.RBF神经网络在中长期负荷预测中的 应用[J].电力系统及其自动化学报,2006,18(1):15—19. 5 结束语 使用RBF神经网络进行短期负荷预测时,用交 替梯度算法改进传统的梯度算法可以取得更快的 收敛速度和更高的预测精度,这种改进将有助于提 (上接第199页) 及其性能[J].上海交通大学学报,2005,39(11):1 821— 1 823,1 832. 【8]胡迎松,陈明,范志踢.一种电力系统短期负荷预测的RBF优化 算法[J]_华中科技大学学报(城市科学版),2003,20(3):8—10. [9]张涛,赵登福,周琳,等.基于RBF神经网络和专家系统的短期 负荷预测方法[J].西安交通大学学报,2001,35(4):331—334. [1O]罗四维.大规模人工神经网络理论基础[M】.北京:清华大 学出版社,2004. 435—439. [1O]黄宪,王彦广,陈振初.新编有机合成[M].北京:化学工业 出版社,2003:220—230. f 5]BA1.CERZAK E S,SEK D,VOI.OZHIN A,et a1. Synthesis and Aharacterization of Organosoluble Aliphatic— Aromatic Copolyimides Based on Cycloaliphatic Dianhydride 【11]任新锋,徐菁利,陈思浩.Mitsunobu反应研究进展[J].有 机化学,2006,26(4):454—461. l Synthesis of Coriandrin [12] KRAUS G A,RIDGEWAY J.Tota[J].European Polymer Journal,2002,38:423—430. [6]朱磊,曹得榕,高春梅.9,10一二羟甲基蒽的单醚化反应[J]. 有机化学,2006,26(6):848—851. 『7]WATANABE Y,AHIBASAKI Y,ANDO S,et a1.New Negative—Type Photosensitive Alkaline—Developable Semi— [J].J Ore Chem,1994,59(17):4735—4737. T.PIATEK P,SAIANSKI P,et a1.The Use [13] GRYK0 D of the Mitsunobu Reaction in Preparation of Chiral Synthons for Maeroeyelie Frameworks[J].Tetrahedron:Asymmetry, 1998,9(10):1 771—1 778. Aromatic Polyimides with Low Dielectric Constants Based on D.BONTO A M,KOⅥ DI L et aL Synthesis of [14] szam Novel IJpophilic and/or Fluomphilic Ethers of Perfluoro—。Tert ‘ But、,1 AIcobo1.Penquompinaco|and Hexaiquoroacetone Hydrate Poly(amic acid)from Aromatic Diamine Containing Adamantly Units and Alicyclic Dianhydfides,A Cross- I inker.and A Photoacid Generator[J].Polmeyr Journal, 2005,37(4):270—276. Via a Mitsunobu Reactin:Typiocal Cases of Ideal Product Separation[J].Journal of Huofine Chemistry,2005,126(4): 639—650. 【8]宋庆英,吴小蓓,吴嘉武.用Williamson法合成四甘醇双甲 醚[J].精细化工,2000,17(4):202—204. [9]靳志强,王涵慧,愈稼铺.Guerbet十四醇聚氧乙烯醚硫酸 钠的合成与表面活性[J].精细化工,2002,19(8): 张宇,曹小平.(士)Cudraflavanone B及(士)一5— [15] 杨永刚,0一Methyl Cudraflavanone B的全合成研究【J].化学学报, 2005.63(20):1 901—1 905.
因篇幅问题不能全部显示,请点此查看更多更全内容