分子筛催化剂

维普资讯 http://www.cqvip.com 无机硅化合物（　Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｃ￣２００７年第２期（总第１３９期，内部交流）　９　分子筛催化剂　汪慧智　（大连市渤海实验室，辽宁大连ｌ　１６０００）　摘要：介绍分子筛材料催化剂的特征、合成工艺、应用及理论研究和发展方向，并对其应　用和发展前景作了总结和评述：　关键词：分子筛；催化剂；合成；研究；发展　２０世纪９０年代以来，随着石油化工、精细化工产业的发展和环保要求的日趋严格，对　新催化剂材料的需求也不断增加。目前，国内外已开发出一批有发展前景的高功能化、多功　能化、精密化的分子筛催化剂材料。　１分子筛催化剂的特征　分子筛是具有均匀微孑Ｌ，其孑Ｌ径与一般分子大小相当的薄膜类物质，是南ＳｉＯ　、ＡＩ：０、　和碱金属或碱土金属组成的无机微孑Ｌ材料，其化学组成式通常表示为：　ＭｘＯ・Ａｌ０３‘ＹｓｉＯ２‘ＺＨ＿￣Ｏ（Ｍ：Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ）　１９３０年Ｐａｎｌｉｎｇ提出分子筛的结构南ＳｉＯ　四面体和Ａｌ０　四面体以０／（Ａｌ＋Ｓｉ）：２（原子比）　的比例排列组成的骨架为基体。按照硅铝比（　）的不同，分子筛可分为低硅（Ａ型），中硅（ｘ、　Ｙ型１，高硅（ＺＳＭ一５型）和全硅型（Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ）。分子筛的耐酸性、热稳定性及催化性能都随值　的不同而有所变化。　１８８３年Ｅｉｃｈｈｏｍ首先观察到沸石离子交换性并进行了应用。１９２５年Ｗｅｉｇｅｌ和Ｓｔｅｉｎｈｅｆ　发现菱沸石脱水后，能强烈吸附Ｈ：０和乙醇而对乙醚、丙酮和苯等都完全不吸附。１９４５年　Ｂａ￣ｅｒ应用天然菱沸石分子筛进行气体分离。此后，随硅酸盐射线研究的进展，逐渐掌握了　结晶构造和吸附分离性能的关系，相继阐明了各种无机和有机气体的选择性和吸附现象。　１９５４年第一次人工合成沸石分子筛并作为吸附剂而商品化。１９５７－－１９５９年先后合成了　Ａ型和ｘ型分子筛以及与天然八面沸石结构相似的Ｙ型分子筛。１９６０年Ｓａｎｄ合成了Ｚｅｏｌｏｎ　分子筛。６０年代后期至７０年代初期，Ｍｏｂｉｌ公司积极开发高硅分子筛，合成了ｂｅｔａ、ＺＳＭ　系列高硅分子筛，硅铝比达到２０～１００，其中ＺＳＭ一５型分子筛作为催化剂，以甲醇为原料　合成汽油所得科研成果引起国际上高度评价。　１９７７年Ｆｌａｎｉｇｅｎ等在不加铝原料的条件下，合成了全硅型分子筛“Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ”。１９７８年　又通过添加氟离子合成的“Ｆｌｕｏｅｉｌｄｅ－－Ｓｉｌｉｅａｌｉｔｅ”具有很强的疏水性。１９７９年Ｂｉｂｂｙ用ＮＨ　ＯＨ　和四丁基氢氧化铵合成了晶型结构类似ｚＳＭ—ｌｌ的分子筛“Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ一２”。近ｌ０多年来，　在分子筛的研究和开发上取得了不少成果。　１９８２年ｕｃｃ（联合碳化公司）的ｗｉｌｓｏｎ和Ｆｌａｎｉｇｅｎ等人首次合成２０余种ＡＬＰＯ　和ＳＡＰＯ　分子筛，从而打破了沸石分子筛南硅氧四面体和铝氧四面体组成的传统观念，同时尝试在水　热条件下制备含　、Ｃｒ、Ｔｉ等杂原子的分子筛。同年在国际沸石分子筛会议上，Ｆｌａｎｉｇｅｎ提　出制备多元多组分金属磷酸盐分子筛的设想，但还是停留在ＴｉＯ　四面体晶体结构的基础ｆ　。　１９８３年我围地质学家沈今川在美国发现了黄磷铁矿（Ｃａｃｏｘｅｎｉｔｅ）的单晶结构，其孔道　１．４～２．０×１０－　ｍ）南Ｆ　—Ｏ八面体、Ａｌ一０三角双锥和Ｐ一０四面体单元组成。１９８６年吉林　大学徐如人等发现在合成的ＰＯ　一Ｃｎ（ｎ＝ｌ～１２）型分子筛中有Ｔｉ０４４和ＢＯ　型结构单元存在。　维普资讯 http://www.cqvip.com ｌ０　汪慧智：分子筛催化剂　９Ｏ年代以来，同内外注重大孔分子筛的人工合成和分子筛孔道结构基本单元的多样化的研　究，但没有取得突出的成果。　经过几十年的研究和应用实践，同内外学者总结分子筛的共同特征为：　（１）只吸附分子直径小且能通过均匀细孔的物质；（２）优先吸附Ｈ　０、Ｈ：Ｓ、ＮＨ　等极性物　质，吸湿性好；（３）对不饱和度高的物质，有选择性吸附；（４）当被吸附物质的浓度（分压）很低　时，仍　示足够大的吸附能力；（５）通过阳离子交换，可以改善分子筛的性能。　近年来，分子筛已逐渐形成一门独立的学科，但是它的结构、性质、合成及应用的研究，　打破了传统的学科界限，它与无机化学、表面和胶体化学、有机化学、催化科学、生物化学　和同体物理等领域密切相关。随应用领域的不断扩犬，迫切要求用简单的工艺、较低的成本　配合先进的手段研制出高性能多功能的新型分子筛。　２分子筛的合成　到目前为止，分子筛的主要的合成方法有水热合成法和水热转化法两种一　２．１水热合成法　早期的分子筛制备都是通过水热合成法。水热合成法是将合成分子筛所需的４种高活性　物质原料（硅化合物、含铝化合物、碱和水）按一定比例配制成反应混合物，混合均匀后成为　白色不透明的凝胶，置于反应器内，在一定温度（１ｏｏ～３００￣）下进行晶化反应，再通过过滤、　洗涤、离子交换、成型、活化等工序即可制得。这种方法虽然制得的产品纯度高，但南于需　要消耗大量碱、水玻璃及Ａｌ（ＯＨ）　，对原料的性能要求很高，工艺复杂，生产成本高，并且　制得的分子筛，强度、吸附性能和热稳定性较差。　２．２水热转化法　水热转化法是用高纯高岭土、膨润土、硅藻土和火山玻璃为原料，经５００～６００℃温度　焙烧，再用过量ＮａＯＨ溶液处理，经晶化、成型后制得分子筛。用水热转化法可以制备Ａ、　Ｘ、Ｙ型分子筛，但南于工艺本身的限制，不能制备高硅分子筛。并且受矿物本身纯度的限　制，制得的分子筛纯度低，活性和结晶度较差。南于晶化时间长（３～４ｄ），能耗较大，用水热　转化法制备分子筛难以形成生产规模。　２．３其他方法　２．３．１用无机钛源合成Ｔｉ—ＨＭＳ中孔分子筛近　近年来，以表面活性剂作模板剂，合成ＭＣＭ一４１、ＨＭＳ、ＭＳＵ等中孔分子筛的研究十分　活跃，这类新型材料具有较大的、可调变的孔径，较好的热稳定性，高表面积和大吸附容量，　使其在吸附、分离和催化转化大分子等方面有着广泛的应用前景。向纯硅基的中孔材料骨架　中引人具有氧化还原能力的过渡金属原子，得到的中孔催化剂能够在较温和的条件下实现对　有机大分子底物的选择催化氧化，对于各种精细化学品和有机中间体的合成具有重要的意　义。与以静电作用为主的Ｍ４１Ｓ族中孔分子筛相比，以氢键作用为主形成的ＨＭＳ中孔分子　筛具有以下特点：　（１）合成条件温和；　（２）表面活性剂和硅源前体间以氢键作用结合，可以通过溶剂萃取的方法直接进行馍板剂　的脱除，于降低分子筛的制备成本和减少境污染。　２．３．２新型纳米双孔硅铝分子筛的溶胶凝胶法合　成溶胶、凝胶法是合成纳米材料的有效途径，传统的ＭＣＭ一４１中孑Ｌ分子筛的合成方法　维普资讯 http://www.cqvip.com 无机硅化合物（　孵Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ２００７年第２期（总第１３９期，内部交流）　１　１　都是沿用Ｂｅｃｋ等人最初采用的“水热法”。将溶胶凝胶法引人到介孔硅铝分子筛的合成过　程中，通过对体系溶胶、凝胶过程的控制，合成出具有双孔分布特征且为纳米尺寸的硅铝分　子筛。通过选择适当的原料配比和对体系溶胶一凝胶过程的有效控制，可以在低温下合成具　有双孔分布特征和纳米尺寸的硅铝分子筛，分子筛内的孔道有两种类型：呈有序排列的中孔　和无序排列的颗粒间孔。前者是Ｆ｝１表面活性剂胶束通过模板作用在颗粒内部形成的，孔径主　要集中在２．４ｎｍ左右，而后者则是在溶胶一凝胶过程中分子筛胶体颗粒之间发生相互聚集而　形成的颗粒间孔，孔径主要集中在６６ｎｍ左右。　２．３．３微波技术在分子筛领域的应用微波技术　通过微波介电效应把某些同体或液体所具有的电磁能转变成热能，从而加速化学反应　微波技术应用于分子筛领域的研究起始于２Ｏ世纪８０年代，主要涉及分子筛粉末的合成，支　撑分子筛膜的制备，分子筛表面负载活生组份，分子筛的改性等方面。微波在分子筛粉末合　成中的应用微波加热合成分子筛与传统方法相比具有反应速度快，反应条件温和，能耗低，　分子筛粒度分布窄，合成液配比区间宽的特点，而且合成的分子筛具有较高的纯度，窄的粒　径分布和均一的形态。从１９９３年Ａｒａｆａｔ等报道应用微波技术合成出Ｙ型和ＺＳＭ一５型分子筛，　此后有了许多有关微波合成分子筛的报道，相继合成出Ｘ型，Ａ型、ＡＬＰＯ　型、ＡＮＡ型、　ＣＩＳ型、ＳＡＰＯ一５型、全硅的Ｓｉｌｉｅａｌｉｔｅ型、以及中孔的ＭＣＭ一４ｌ、ＭＣＭ一４８沸石分子筛：　２．３．４固态分散法制备ＺｎＣ１２介孔分子筛催化剂　用同态分散法可制备ＺｎＣｌ！ＨＭＳ和ＺｎＣｌ　ＭＣＭ一４１两种不同负载型催化剂。ＸＲＤ的测　定结果表明ＨＭＳ和ＭＣＭ一４　１均具有中孔孔道特征，用兀一ＩＲ对加热法和简单混合法制备　的催化剂进行了表征，发现ＺｎＣ１：能够分散在分子筛表面并与分子筛表面羟基发生键合作用，　且加热法制备催化剂使ＺｎＣ１：在分子筛表面分散得更加均匀。加热法制备的催化剂，其催化　活性和对甲氧基苯乙酮的选择性均优于简单混合制备的催化剂，随着ＺｎＣｌ　负载量增加，催　化剂活性增加，随着反应时间的延长，对甲氧基苯乙酮的选择性下降。　３分子筛的应用　分子筛具有均匀的微孔结构，比表面积２００～９００ｍ　／ｇ，孔容５０％左右，随硅铝比的提高，　分子筛的酸稳定性、热稳定性增强，高硅分子筛对烃类的裂解和转化催化反应表现出相当高　的活性。自１９４５年Ｂａｒｒｅｒ研究分子筛进行混合物的选择分离以来，基于其良好的吸附、离　子交换和催化性能，分子筛在气体和液体的干燥、混合气体的选择分离、石油混烃的分离、　石油烃的催化裂化、污水、废气的处理、离子交换剂等许多领域得到了广泛的应用。　１９９４年世界分子筛销售额已超过４Ｏ亿美元，主要生产国为欧美等国，多用于吸附剂、　催化剂和洗涤剂。我国自６０年代开始分子筛的研究，目前还没有形成生产规模，仅能制备　Ａ、Ｘ、Ｙ型分子筛，用于石油化工、生物制品、气体分离等高技术领域的分子筛都依赖进　口，严重制约了相关领域的发展。　４分子筛的发展方向　从分子筛特征、合成、应用的研究现状中可了解到，分子筛已成为一门独立的学科，Ｆ｝１　于其特有的吸附分离、离子交换和催化性能，分子筛的应用已遍及石油化工、环保、生物工　程、食品工业、医药化工等领域。随国民经济的发展，分子筛的应用前景日益广阔，同时也　对分子筛的制备工艺、生产成本以及性能和功能提出了更高的要求。