聚异戊二烯橡胶的物理改性

第３７卷第１０期　世界橡胶工业　Ｖｏ１．３７　Ｎｏ．１０：５～９　２０１０年１０月　Ｗｏｒｌｄ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｉｎｄｕｓｔｒｖ　０ｃｔ．２０１０　聚异戊二烯橡胶的物理改性　江畹兰　（华南理工大学材料学院高分子系，广东广州５１０６４１）　编译　摘要：　对二烯类橡胶进行物理改性，能大大提高橡胶的工艺性能及力学性能。以异戊橡胶为例进　行了研究。用转速达３×１０　～２０×１０　ｒ／ｍｉｎ的带凸棱转子（转动频率５０～３２０　ｓ　）反复对异戊橡胶胶　粒进行剪切，以此方法提高橡胶大分子的力学性能，对聚异戊二烯橡胶（ＣＫＨ一３）进行改性。经物理改性　后的生胶ＣＫＨ－３Ｍ具有良好的工艺性能，其硫化胶的力学性能亦好，特别是抗撕裂性能高。生胶改性后　停放两周，制得的硫化胶具有良好的力学性能，改性生胶停放时间超过两周后，制得的硫化胶性能逐渐　下降，直降至与未改性的ＣＫＨ．３相似。　关键词：　聚异戊二烯橡胶；物理改性；生胶工艺性能；硫化胶力学性能　中图分类号：ＴＱ　３３３．３　文献标识码：Ｂ　文章编号：１６７１－８２３２（２ｏｌ０）１０—０００５－０５　近几十年来，改变生胶的化学结构及其分　成ＣＫＣ一３０ＡＰＫ（丁苯橡胶）。采用不同内聚能　子特性一直是改善胶料工艺特性和硫化胶力学　的双组份并用生胶可使多次拉伸疲劳性能提高　性能的主要途径，¨　特别是在促使异戊橡胶的　１．５倍。在轮胎橡胶物理改性的研究中，胎面　性能接近天然橡胶性能方面人们总是关注异戊　胶性能得到改善，这与往胶料中加人合成树脂　橡胶的化学改性。　及有机硅橡胶后弹性体复合材料结构的规整化　在俄罗斯“尼日涅卡门斯克”石化公司曾　有关。　生产了多种化学改性的异戊（ＣＫＨ．３）橡胶，诸　如ＣＫＨ－３—０１、ＣＫＨ－３－０５、ＣＫＨ一３－０８、ＣＫＨ一　１　二烯类橡胶物理改性的方法及　３ＭＡＡ、ＣＫＨ一３ＭＡＢ等等。ＣＫＨ一３经化学改性　改性后橡胶力学性能的变化　可改善胶料及硫化胶的个别性能。例如改善了　上述橡胶的内聚强度（特别是ＣＫＨ一３ＭＡＢ）及　文中研究了物理改性方法对异戊橡胶　ＣＫＨ一３ＭＡＡ橡胶的粘着性，但ＣＫＨ一３－０１生胶　ＣＫＨ一３（二烯类橡胶）及天然橡胶工艺性能及　及其胶料的塑弹性却比ＣＫＨ一３差，而硫化胶与　力学性能的影响；同时还分析了橡胶物理改性　钢丝帘线的粘接强度和胶料的内聚强度较高。　后胶料的塑弹性及硫化胶力学性能变化的情　各种生胶的化学改性的利弊枚不胜举。　况。　而对生胶的物理改性方面至今仍缺乏系统　物理活化生胶方法的实质是用转速达３×　的研究。采用纳米填料对ＣＫＨ一３进行物理改　１０　～２０×１０　ｒ／ｍｉｎ的凸棱转子（转动频率５０／　性所取得的成果备受关注。它是在弹性体基体　３２０　ｓ　）反复剪切胶粒，以活化橡胶大分子。　中合成的粒径小于１０　ｎｍ的能量饱和粒子超分　表１列出了异戊橡胶（ＣＫＨ一３）与天然橡胶　散填料改性的结果。仅仅０．４～０．８％（质量　（ＨＫ）在物理改性前及改性后４　ｄ异戊橡胶　分）的超分散粒子即可使弹性体大分子结构发　ＣＫＨ一３Ｍ和天然橡胶ＨＫＭ的基本塑弹性指　生明显的变化，促使其取向和结晶过程加快进　标。　行，正是由于结构的变化导致填充胶料的内聚　从表１可看出，ＣＫＨ一３生胶经改性后生胶　强度提高（４～１０倍）、硫化胶力学性能指标提　的硬度及弹性恢复急剧下降。改性后的异戊橡　高４０％～６０％、滞后损失减小。为了达到分散　胶实际上没有明显的高弹性收缩。因此，该橡　相粒子在整体中按粒径尺寸双向分布及其模量　胶的弹性恢复Ｒ值接近１．０，说明完全没有收　与介质模量有一定比例，实施了弹性体基体相　缩。生胶在改性后变得很软。改性的ＣＫＨ一３　结构的定向变化。为此，在５０份ＣＫＩ４—３及５０　的可塑性提高了近一倍。　份顺丁橡胶ｃＫ且的并用胶中将部分ＣＫＨ．３换　改性天然橡胶（ＨＫ）的柔软性提高。恢复　・６・　世界橡胶工业　２０１０　表１　原始生胶（ＣＫＨ－３及ＨＫ）和改性生胶（ＣＫＨ－３Ｍ及ＨＫＭ）及其胶料的工艺性能　生胶　胶料　指标　德弗硬度／Ｎ　弹性恢复／ｒａｍ　柔性Ｓ　回弹性Ｒ　塑性Ｐ　门尼黏度（ＭＢｌ＋４＿１００　）／设定单位　性几乎不变，可塑性提高了０．５倍。３　５　　ＣＫＨ一３及ＨＫ两种生胶改性后的黏度降低　从表２可看出：物理改性使二烯类橡胶的　强度增大，特别是使ＣＫＨ一３的抗撕裂性能提　了５０％。故通过改性可使两种生胶的可塑性　¨　０　４　帅　Ｏ　３　及柔软性大大增加，黏度减小。这样，便可降低　高。两种胶的拉伸强度本来就高，改性后可达　３７．０—３８．０　ＭＰａ。　胶料加工所需的能耗。　改性后的生胶ＣＫＨ一０　７＂　７　哪　８　　９３Ｍ和ＨＫＭ在实验室　　上述两种改性橡胶在橡胶高弹性应变范围　开炼机上按标准配方制备了填充硫磺的硫化　内的弹性模量显著增加，而拉断永久变形则无　胶，其性能指标列于表１。５　●　７啷　７　唧　４　　　＂　变化。这说明，生胶改性导致其物理结构发生　从表１可看出：改性后的胶料的工艺性能　了显著的变化。以下事实可以证明这一观点。　与改性生胶的性能相同，如硬度、胶料的黏性及　其一，生胶改性后其红外光谱图并无显著变化。　弹性恢复都有所下降、柔性及可塑性增高；不同　４　虬　¨　０　在改性生胶的红外光谱图上出现了中等强度的　的只是这些性能变化的幅度而已。例如，胶料　新吸收峰（在波数为２　３００～２　３８０　ｃｍ　区域）　几乎没有收缩，（ＣＫＨ．３Ｍ胶料的弹性恢复降　９　这证明在ＣＫＨ－３的化学组成中出现了氧原子。　低为０．１　ｍｍ，ＨＫＭ为０．２　Ｉ㈣　ＴＩＨＩ）。改性生胶胶　其二，在波数７１０　ｃｍ　处再次出现的谱带的强　料的门尼粘度很低。由此可以认为，生产胶料　度也大大减弱了。改性ＨＫ的红外光谱图也无　半成品时能耗会降低，半成品的尺寸公差也可　∞舢　３　　㈣　嘲卵　ｍ０　大的变化，只是１　６６５　ｃｍ　处的吸收峰拓宽到　大大缩小。　１　７００　ｃｍ～，这证明出现了反一１，４一双键（１　６７５　８　Ｏ　０　２　０　改性ＨＫ与ＣＫＨ一３不同点是其硬度变化　ｃｍ　处）。此外，在此范围出现了二个弱的吸　甚少，而ＨＫＭ胶料的硬度却降低了２／３（见表　收峰（１　７２０　ＣＨＩ　处及１　７５０　ＣＨＩ　处），１　７２０　１）。ＣＫＨ．３Ｍ的硬度较低，其胶料的硬度与　ｃｍ　处的吸收峰为羰基团振动，１　７５０　ｃｍ　处　ＣＫＨ．３几乎一样。目前对此现象尚无法解释。　则与在改性过程中ＨＫ的氧化有关。在改性的　表２列出了未改性和改性后的ＣＫＦＩ－３、ＨＫ　天然橡胶的红外光谱图中，在波数为３　１５０～　标准硫磺硫化橡胶的力学性能。　３　６００　ｃｍ　范围内吸收峰的强度加大，同时在　表２原始二烯类生胶与改性后的生胶的硫化胶的基　３　２７０　ｃｍ　处出现了明显的最强吸收峰。在这　本力学性能　一范围内的模糊的吸收峰一般是表示有不同性　质的氢键。因此，天然橡胶的物理改性强化了　其中的氢键。　分子量分布研究的结果也表明，改性生胶　的化学结构改变不大（见表３）。其分子量特性　表３　原ＣＫＨ－３及改性的ＣＫＦＩ．３Ｍ的分子量特性　第３７卷第ｌ０期　实际上与原生胶相似。　江畹兰．聚异戊二烯橡胶的物理改性　・７・　２　橡胶改性后停放时间对胶料工　艺性能的影响　在上述实验的基础上，该文作者进一步研　究了橡胶改性后停放时间对生胶工艺性能和硫　化橡胶的力学性能的影响。　图１示出了改性生胶ＣＫＨ－３Ｍ及ＨＫＭ的　德弗硬度和弹性恢复与改性后停放时间的关　系。对于改性天然橡胶ＨＫＭ来说，德弗硬度　实际上并未发生变化，弹性恢复只是经过５５　ｄ　后略有改变。异戊橡胶ＣＫＨ一３Ｍ的硬度在改　性后立即明显下降，经４５　ｄ后德弗值达ｌ０．０５　Ｎ，弹性恢复随时问的改变也有类似的变化特　点。造成ＣＫＨ－３Ｍ与ＨＫＭ的此种差别的原因　不在于分子链的微观结构，而是由于天然橡胶　中含有蛋白质组份的缘故。　图１改性后的异戊橡胶ＣＫＨ－３Ｍ（１，１　）和天然橡胶　ＨＫＭ（２，２　）的德弗硬度（１，２）及弹性恢复（１　，　２　）与改性后停放时间的关系　如前所述，物理改性对ＨＫ的硬度影响很　小，弹性恢复却略有增大，但经过４　ｄ停放后的　改性胶料的硬度却下降了２００％，而弹性恢复　实际上无变化　。胶料硬度的改变与ＨＫＭ硬　度的改变是一致的，而弹性恢复经９０　ｄ后与初　始值相同（见图２）。　与天然橡胶ＨＫ不同的是，ＣＫＨ一３改性时　胶料的硬度下降不大，而弹性恢复却大大减小　（从２．４　ｍｍ减到０．１　ｍｍ）。经２周停放后，　ＣＫＨ一３Ｍ胶料的硬度逐渐下降，经４２　ｄ后达　８．６　Ｎ，比一般胶料的要低５０％。ＣＫＨ一３Ｍ的　弹性恢复很小（０．１　ｍｍ），且与ＣＫＨ一３Ｍ的停　放时间无关。　改性ＨＫ对其可塑性有良好作用（见图　图２改性异戊橡胶ＣＫＨ－３Ｍ（１。１　）和天然橡胶ＨＫＭ　（２，２　）胶料的德弗硬度（１，２）及弹性恢复（１　。　２　）与改性橡胶停放时间的关系　３），经３　ｄ停放后，可塑性由０．２９增高至０．４４，　继续停放时ＨＫＭ的可塑性逐渐增大，经９０　ｄ　停放后达０．４７。而ＣＫＨ．３Ｍ在停放期间可塑　性略微下降（从０．６５降至０．６３）。　图３　改性异戊橡胶ＣＫＨ－３Ｍ（１）和天然橡胶ＨＫＭ　（２）及其胶料的可塑性（相应的１　及２　Ｊ与停放　时间变化的关系　改性ＨＫ胶料的可塑性实际上与停放时间　无关（０．７２），它比普通胶料高出５０％；ＣＫＨ－　３Ｍ胶料的可塑性在前两周不变，随后经４２　ｄ　后由０．５３增至０．６１（见图１）。　改性ＨＫ的门尼黏度经３　ｄ停放由３６降　至ｌ７，经３个月存放后达１９，经９０　ｄ停放后逐　渐由１０降到５。　总之，改性生胶的存放时间对其可塑性影　响不大；ＣＫＨ．３Ｍ生胶及其胶料的硬度有所下　降，而ＨＫＭ及其胶料的硬度则增大。　３　橡胶改性后停放时间对硫化橡　胶力学性能的影响　。　图４为ＣＫＨ．３改性后经不同停放时间后　制备的硫化胶的力学性能。　・８・　世界橡图４　ＣＫＨ－３Ｍ硫化胶真实的拉伸强度（１）和设定拉　伸强度（２）与改性后停放时间的关系　应该指出的是，由于ＣＫＩ４—３物理改性而使　设定拉伸强度由３１．７　ＭＰａ增加至３７．２　ＭＰａ是　在改性生胶存放两周后产生的，而进一步的停　放会使硫化胶的拉伸强度．厂ｎ降至２９　ＭＰａ，为未　改性标准硫化胶强度的８８％。真实强度　。的　下降则不明显，未改性的ＣＫＩ／Ｉ一３硫化胶的　。　：２３７　ＭＰａ，经过４３　ｄ停放后为２３２　ＭＰａ。真实　强度与设定强度之间差异的原因是改性的　ＣＫＨ．３停放时，其硫化胶的伸长率随时问的延　长而增大（见图５）。　图５　ＣＫＨ－３Ｍ硫化胶的拉断伸长率（１　Ｊ和撕裂强厦　（２）与生胶停放时间的关系　ＣＫＩ４．３改性后其抗撕裂强度（Ｂ）急剧增　加，由７７　ｋＮ／ｍ增至１２８　ｋＮ／ｍ，但随改性生胶　停放时间的延长而逐渐下降。因此，物理改性　的良好效果可保持两周时间。　与强度特性（Ｏ－　、Ｂ）同步变化的是　３００％定伸应力与改性生胶存放时间的关系　（见图６）。改性橡胶的定伸应力在生胶停放　１３　ｄ后急剧上升至９．０　ＭＰａ（未改性的为６．４　ＭＰａ），但停放４３　ｄ的改性橡胶的定伸应力却　只有４．６　ＭＰａ。　一般说来，　。。值的大小与弹性体网络的有　效交联密度有关，既与化学交联密度有关，也与　胶工业　２０１０　图６　ＣＫＨ－３Ｍ硫化胶的永久变形（１）和３００％定伸应　力与改性生胶停放时间的关系　分子间物理作用有关。在此条件下，　∞值的变　化主要是分子间作用所致，拉断永久变形（　）　是硫磺硫化橡胶唯一的一个既与ＣＫＩ４—３的物　理改性，也与ＣＫＨ一３Ｍ改性后停放时间无关的　指标（见图６）。　图７为改性生胶的回弹性及邵尔Ａ型硬　度与改性生胶停放时间的关系。物理改性对改　性胶的回弹性及硬度有很大影响。经物理改性　后ＣＫ／４－３分子间作用增强使分子柔顺性降低，　故使改性生胶ＣＫＨ一３Ｍ的硫化胶弹性降低、硬　度增加。在改性橡胶ＣＫＨ－３停放的两周内改　性效应保持在最初的水平上，经停放两周后，物　理改性的作用逐渐减弱，故硫化胶弹性增加、硬　度降低至起始值。　图７　ＣＫＨ－３Ｍ硫化胶的回弹性（１）和邵尔Ａ型硬度　ｆ２）与改性橡胶停放时间的关系　４　结　论　综上所述：ＣＫＨ．３通过物理改性制得的改　性生胶ＣＫＨ．３Ｍ具有良好的工艺性能，其硫化　胶也具有良好的力学性能，特别是高抗撕性能。　在ＣＫＩ４．３改性后存放的两周内，制得的硫化胶　有良好的综合力学性能。随改性生胶存放时间　第３７卷第ｌ０期　江畹兰．聚异戊二烯橡胶的物理改性　・９・　，’’’’’’’’、　：信息传真：　～ｌｌｌｌｌ‘ｌ‘　共商区域发展大计　布局十二五锦绣蓝图　２０１０年泛长三角地区橡胶技贸交流暨信息发布会在上海召开　２０１０年９月ｌ７～１９日，由《世界橡胶工业》杂志编辑部、上海橡胶工业同业公会、江苏省橡胶　工业协会、安徽省橡胶工业协会、浙江省橡胶工业协会、中国橡胶工业协会橡胶制品分会联合发起　并筹办的“２０１０年泛长三角地区橡胶技贸交流暨信息发布会”在上海科学会堂隆重举行。这是行　业媒体与地区专业协会携手，在十二五即将到来之际，为推进橡胶行业的区域协作与交流，进一步　加强泛长三角地区在橡胶行业中的区域优势而作的又一次有益尝试，在与会者中引起了强烈反响。　行业协会专业性强　区域优势日益明显　泛长三角地区是我国经济最发达的地区之一，也是我国现代橡胶工业的摇篮，早在二十世纪　２０年代，上海就诞生了现代橡胶工业的雏形。众所周知，２０１０年是上海的世博之年，世界各国的最　新科技成果在上海世博会这个国际舞台上得到了集中展现。在充满欢乐世博气息的上海，在具有　浓浓科学氛围的上海科学会堂，泛长三角地区的橡胶行业同仁们欢聚一堂，共商如何加强区域经济　的产业化优势，把握泛长三角这一我国橡胶行业发展快、影响大的地区的新机遇和新挑战，迎接更　为灿烂的明天。上海橡胶工业同业公会副秘书长钱宜庆受泛长三角地区其他几个橡胶工业协会的　委托，作了题为“泛长三角地区橡胶工业发展近况及未来展望”的主题报告，回顾了本区域橡胶行　业近年的发展情况，并对十二五进行了展望。正是因为拥有了这些具有较强专业性的行业协会，泛　长三角地区的区域优势才得以发挥。各个协会都表示，未来要更进一步加强互相之间的沟通与协　作，更好地为行业谋篇布局，为企业出谋划策。　行业媒体搭桥牵线影响力不断显现　２０１０年是上海橡胶制品研究所建所５０周年的大喜之年，由其主办的《世界橡胶工业》杂志也　迎来了创刊５０周年纪念。作为庆贺创刊５０周年系列活动的一个组成部分，《世界橡胶工业》杂志　联合泛长三角地区的各个橡胶行业协会筹办了此次盛会，将期刊媒体与行业协会的纽带和桥梁作　用凸显出来，为加强和推动泛长三角地区橡胶行业及与相关行业的交流和联系出一份力。对于此　次会议的策划、筹备等各个环节，与会代表都予以了高度评价，纷纷表示这是媒体影响力的最好　代言。　专家报告反响热烈　技术交流层层推进　此次盛会邀请了原化工部橡胶司副司长于清溪，老专家陆迎庚、张隐西、王梦蛟、杨顺根、梁星　宇、赵光贤、赵金荣、朱镇清等与会，并参与了对论文报告集中２９篇技术研究类论文的评审。林生　义、任文坛、黄光速、陈月辉、李敏、杨中文、邵伟国、吴伟等新老专家分别围绕各自最新的研究领域　展开，为与会代表作了精彩的技术报告。其中，既有涉及热门胶种的报告，如氯化聚乙烯橡胶、氢化　丁腈橡胶、室温硫化硅橡胶、耐甲醇汽油氟橡胶等；也有关于添加剂的使用，如原位表面改性纳米氧　化锌、氧化锌减量研究等；更有实用的制品生产研究，如对延长丁腈橡胶夹布密封件使用寿命的研　究、橡胶与金属粘接剂的使用等。会后评出了优秀论文奖，谢忠麟、林生义、任文坛、陈月辉、杨中　文、朱来军等获奖。　（吴　印）